PS＠Au核殼結構納米催化劑的制備及性能研究

劉大博，祁洪飛，成 波

（北京航空材料研究院，北京100095）

PS＠Au核殼結構納米催化劑的制備及性能研究

劉大博，祁洪飛，成 波

（北京航空材料研究院，北京100095）

采用化學鍍工藝，制備了催化性能優良的PS＠Au納米催化劑，負載于表面的Au顆粒粒徑約為16nm，結構致密，單分散程度較高。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外－可見分光光度計（UV－Vis），結合催化性能測試，研究了原料加入次序對PS＠Au納米核殼結構催化性能的影響。結果表明：PS＠Au納米核殼結構較大的比表面積是其顯著提高亞甲基藍發色團的降解率以及具有較高催化效果的根本原因，較高的納米Au負載率和顆粒粗糙度有助于其催化性能的提高。關鍵詞：納米催化劑；核殼結構；聚苯乙烯微球；催化性能

核殼型貴金屬納米粒子是近年來備受關注的一類新型功能材料，其通常以Au，Ag，Pt，Pd等貴金屬作為殼層或核層，通過核殼尺寸設計和化學成分調制，可賦予其新奇的物理和化學性質。作為催化劑，核殼型貴金屬納米結構具有單分散性能好、顆粒穩定性高、比表面積大、催化活性高、易于回收以及使用壽命長等諸多優勢［1］。研究較多的核殼結構主要包括非金屬＠貴金屬、貴金屬＠非金屬、金屬＠貴金屬和貴金屬＠貴金屬等結構［2－5］，其在材料科學、生物物理、分子電子學以及基于表面增強效應的熒光工程學領域具有極其廣泛的應用前景［6，7］。尤其隨著各類航空飛行器和空間攻防技術新概念的提出和逐步實現，燃料電池在航空發動機、火箭、軍用飛機以及通訊指揮系統等航空領域的應用潛力大幅提升［8，9］。扮演著電化學反應“工廠”作用的貴金屬納米粒子作為燃料電池的核心材料更是備受各國軍方的重視，已然成為航空制造領域的研究熱點之一［10］。

由于聚苯乙烯（PS）微球為高分子材料，可利用化學表面改性，在其表面生成功能性官能團形成催化活性中心，通過化學反應生長貴金屬納米顆粒層。因此，PS＠Au核殼結構可兼具有機相的易加工性和韌性，并且結構穩定，克服了其他核殼結構中不易避免的晶格失配和負載質量差等缺陷［11］。目前，制備粒徑連續可控的高單分散性PS微球（粒徑小于500nm，分散系數≤0．05）以及包覆均勻的貴金屬納米粒子仍然是該領域的技術難點。

本工作采用乳液聚合技術，通過對聚合反應條件的研究，制備了粒徑120～350nm的單分散PS微球。繼而采用化學鍍工藝，重點研究原料加入順序對Au納米層質量的影響，制備了催化性能優良的PS＠Au核殼結構納米催化劑。

1 實驗方法

1．1 試劑

PS納米微球：過硫酸鉀（KPS）、正丁醇（C4H9OH）、十二烷基硫酸鈉（SDS）均為分析純，苯乙烯（C8H8）為化學純。除苯乙烯外，所有試劑均不做進一步純化處理。

化學鍍Au：無水乙醇、碳酸鈉、磷酸鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、氯化亞錫、氯化鈀、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、氯金酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸、氯化銨，均為分析純。

實驗用水均為去離子水。

1．2 PS納米微球的制備

將一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0．1mol／L NaOH溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，4℃下保存待用。將0．12g SDS溶解于90m L去離子水，導入三口燒瓶，通氮氣攪拌10min，控制攪拌速率為300r／min。升溫至80℃后，加入0．15g KPS溶液。5min后滴加入5g苯乙烯與0．10g正丁醇的混合物，滴加時間為30min。80℃聚合反應3h，最后冰浴冷卻至室溫，得到PS納米微球。

1．3 PS微球預處理

預處理目的是在微球表面形成活化面以及具有活性的自催化中心，其工藝主要包括粗化、敏化和活化處理。采用30g／L重鉻酸鉀和60m L／L的濃硫酸混合液作為粗化劑對微球進行粗化處理，在40℃下將微球放入混合液中處理1．5h，隨后分別用10%氫氧化鈉溶液和去離子水進行洗滌2遍，其目的是在微球表面形成細微的凹坑以增加其表面能，提高表面活性。采用一步法進行敏化活化處理，首先用去離子水稀釋氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀，然后在攪拌下進行混合。混合液在40℃和50℃下分別放置1h。然后對微球表面進行敏化活化處理，處理溫度為室溫，時間為1h。最后用去離子水洗滌，得到預處理的微球。其目的是在微球表面均勻的吸附一層Sn2＋，利用其還原性將Pd2＋還原為Pd，形成活性中心，使貴金屬粒子易吸附于PS微球表面。

1．4 化學鍍Au

將20g檸檬酸鈉、1g酒石酸和5g氯化銨，溶于100m L去離子水中，加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉，混合均勻。隨后加入超聲分散的PS微球溶液，攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復洗滌過濾，隨后在40℃下真空干燥，得到PS＠Au納米催化劑。本工作采用二氧化硫還原法作為鍍金方法，其化學反應式為：

1．5 表征

樣品的微觀形貌由FEI－SIRION型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測。用顯微鏡照相法拍攝微球樣品的照片，隨機抽取100個微球，測其直徑并進行統計處理。PS微球的直徑通過SEM進行測量和標定。微球的平均粒徑、標準偏差和分散系數按下列公式計算：

式中：di為單個微球的直徑；d為微球平均粒徑；n為樣本容量；δ為標準偏差；ε為分散系數。

吸光度曲線由U－3010型紫外可見分光光度計（UV－Vis）測定。

2 結果與討論

2．1 SDS濃度對微球的影響

研究了乳化劑（SDS）濃度對微球粒徑及其分布的影響，結果如圖1所示。可見，隨著乳化劑用量的增加，微球粒徑逐漸減小，其粒徑分布則呈現出不規則變化但不明顯，微球分散系數始終保持在0．035以下，所制備微球具有較高的單分散性。結果表明，增加SDS的用量可在不降低單分散性的情況下合成小粒徑PS微球。隨著乳化劑用量越多，體系中形成的膠束就越多，產生的乳膠粒就更多；另外較高的乳化劑用量，可在聚合期間充足補充乳膠粒的增長，最終形成更多的乳膠粒。因此，在保持單體量不變的情況下，微球粒徑隨著乳化劑濃度的增加而減小。

圖1 SDS用量對微球粒徑及粒徑分布的影響Fig．1 Effect of dosage of SDS on diameter and particle size distribution of PS particles

通過對乳化劑的調制，最終合成了粒徑120～350nm連續變化的單分散PS微球，典型結果如圖2所示。可見，本工作制備的納米量級微球球形度較高，粒徑均一，單分散性能較高。

圖2 不同粒徑的聚苯乙烯微球掃描電鏡照片 （a）120nm；（b）160nm；（c）300nm；（d）350nmFig．2 SEM images of monodisperse PS microspheres with different diameters （a）120nm；（b）160nm；（c）300nm；（d）350nm

圖3為所制備PS微球的DSC曲線，可見，PS微球在103．2℃附近出現了一個明顯的吸熱峰，由此可知其玻璃化溫度Tg＝103．2℃，結果表明所制備微球完全可承受預處理和化學鍍Au過程中的熱作用。

2．2 原料加入次序對鍍層質量的影響

由于氯金酸的酸性較強，需在金源液中加入穩定劑后才能加入改性PS微球。另外，Au離子可與穩定劑中的檸檬酸鈉發生反應，因此需在穩定劑之前加入絡合劑，絡合Au離子使其成為穩定的金源。最后，還原劑亞硫酸鈉和絡合劑硫代硫酸鈉的加入次序對PS＠Au核殼材料的表面形貌有一定影響。圖4（a）為先加還原劑得到的樣品形貌，圖4（b）為先加絡合劑樣品的表面形貌。

圖3 聚苯乙烯微球的DSC曲線Fig．3 DSC performance of PS microspheres

圖4 不同原料加入次序制備的PS＠Au納米催化劑的掃描電鏡照片 （a）先加還原劑；（b）先加絡合劑Fig．4 SEM images of PS＠Au nano－catalyst prepared with different adding order（a）reductant added first；（b）complexing agent added first

對比圖4（a）與圖4（b）可以發現，還原劑和絡合劑的加入次序不同，導致所得樣品的表面形貌有很大差異，先加入亞硫酸鈉的樣品表面Au層顆粒較小，而先加入硫代硫酸鈉的樣品則顆粒粗大，表面粗糙。表1為二者的EDX數據，可見不同的原料加入次序會導致顆粒表面Au負載量不同。先加入亞硫酸鈉樣品的Au原子分數為22．12%，而先加入硫代硫酸鈉樣品的Au原子分數可達到41．40%。結果表明，在本實驗條件下，先加入硫代硫酸鈉會增大鍍層表面Au層的粗糙度及Au的負載量，這顯然有助于提高PS＠Au核殼納米材料的催化性能。

表1 不同原料加入次序制備的PS＠Au納米催化劑表面的EDX數據Table 1 EDX data of PS＠Au nano－catalyst prepared with different adding order

2．3 納米核殼結構的催化性能

通過工藝優化，采用氯金酸→硫代硫酸鈉→亞硫酸鈉→穩定劑→PS的原料加入次序，在粒徑300nm的PS微球表包覆了Au納米顆粒，結果如圖5所示。

圖5 PS＠Au納米催化劑的SEM照片 （a）粒徑300nm催化劑形貌；（b）局部放大Fig．5 SEM images of PS＠Au particles （a）morphology of catalyst in 300nm；（b）magnification of（a）

可見，本工作制備的PS＠Au核殼結構Au鍍層結構致密，納米粒子粒徑均一，單分散程度較高。經SEM測量，Au納米粒子粒徑約為16nm。表2給出了其EDX數據，可見，PS＠Au核殼結構表面的Au原子分數達到50．49%，質量比達到93．02%，Au納米粒子成功包覆在PS微球表面。

表2 粒徑300 nm的PS＠Au核殼結構表面的EDX數據Table 2 EDX data of PS＠Au nano－catalyst in 300nm

測試了PS＠Au納米核殼結構的催化性能，反應液由10m L亞甲基藍溶液（50mg／L）和10m L硼氫化鈉溶液（2．7g／L）配制而成。取三個反應液樣品，其中兩個樣品中分別加入先加絡合劑和先加還原劑制備的PS＠Au納米核殼結構，并取第三個樣品作為空白樣對比。保持容器靜止，反應1h后通過測量剩余溶液的吸光度評價其催化性能，結果如圖6所示。由于亞甲基藍（MB）在可見光波段664nm處有明顯的吸收峰，硼氫化鈉與亞甲基藍的生色團發生加氫反應后，使該處峰值降低。由圖6可見，放入PS＠Au納米核殼結構的兩個反應液樣品在664nm處的吸收峰值有明顯下降，分別為0．2408和0．2113，遠低于放入空白樣品的0．3594，PS＠Au納米核殼結構顯著提高了亞甲基蘭發色團的降解率，表現出優良的催化效果。本研究制備的核殼結構納米催化劑Au顆粒負載均勻致密，單分散程度較高，粒徑僅在16nm左右，具有較大的比表面積，這是其取得優良催化性能的根本原因。另外，先加入絡合劑制備的核殼結構的催化性能最高，得益于其表面較高的Au負載量和顆粒粗糙度。

圖6 催化降解亞甲基藍的UV－Vis吸收譜Fig．6 UV－Vis absorption spectra of catalytic degradation of MB

3 結論

（1）采用乳液聚合法，通過對SDS的調制，制備了粒徑120～350nm連續變化的PS微球，其分散系數均在0．035以下，表現出優良的單分散性。

（2）原料加入次序對PS＠Au納米核殼結構的催化性能有顯著影響，較高的納米Au負載率和顆粒粗糙度有助于其催化性能的提高。

（3）通過工藝優化，采用氯金酸→硫代硫酸鈉→亞硫酸鈉→穩定劑→PS的原料加入次序，制備了PS＠Au納米催化劑，Au納米顆粒層結構致密，粒子粒徑均一，單分散程度較高，粒徑約為16nm。PS＠Au納米核殼結構較大的比表面積是其顯著提高亞甲基藍發色團的降解率以及具有較高催化效果的根本原因。

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Preparation of PS＠Au Nano－catalyst and Its Catalytic Performance

LIU Da－bo，QI Hong－fei，CHENG Bo
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

PS＠Au nano－catalyst with excellent catalytic performance was prepared by electroless plating technology，and the diameters of Au nanoparticles were around 16 nm with a narrow distribution．The influence of adding order for raw materials on the catalytic performance was investigated by SEM，UV－Vis spectrometer，and the detection of catalytic performance．It was found that larger surface area was responsible for the improvement of degradation rate of MB chromophore and the excellent catalytic performance of PS＠Au nano－catalyst．An increase in the loading and surface roughness of Au nanoparticles could help to promote the catalytic performance of the PS＠Au nano－catalyst．

nano－catalyst；core－shell structure；PS microspheres；catalytic performance

TQ426．6

A

1001－4381（2012）07－0001－04

2011－12－30；

2012－05－03

劉大博（1969—），男，碩士，高級工程師，主要從事貴金屬功能材料領域的研究，聯系地址：北京81信箱72分箱（100095），E－mail：liudabo600＠yahoo．com．cn