電液耦合噴印技術的發(fā)展

徐 磊

（江西景德鎮(zhèn)陶瓷學院 江西 景德鎮(zhèn)：333403）

0 引 言

隨著大量可溶性有機材料的出現，噴印技術不僅應用于傳統的印刷領域，也在微電子制造方面發(fā)揮了獨特的作用，如無源電子元件、薄膜晶體管、顯示器件、化學傳感器等。由于噴印方式屬于加成工藝，使用這種方法制作微機電器件，能夠實現無掩膜光刻工藝［1］，簡化微器件的生產工藝、降低其生產成本，因而許多研究人員進行了積極探索。

傳統的噴印技術包括連續(xù)噴印與按需噴印兩種模式，其中按需噴印又分為熱氣泡式、壓電式、靜電式、聲波式。連續(xù)噴印由于噴嘴與基底間距離較大，導致分辨率低，因而甚少使用。聲波式噴印技術中，聲波強烈攪動液體，液面難以保持平衡，使得液滴不能穩(wěn)定地噴射。其它噴印方式則都是依靠液腔的變形，將液體擠壓出噴嘴而實現噴射。但是當液體粘度較高時，有限的擠壓變形產生的擠壓力難以克服液體的粘滯力作用，因而無法有效地將液流斷裂并形成液滴噴射。

傳統的噴印技術一般要求溶液粘度較低（＜20MPa·s［2］），以便于溶液能夠分裂成液滴噴射。基于電液動力學原理的新型電液耦合噴印技術不僅能夠噴射粘度很高的溶液，而且其射流直徑遠小于噴嘴尺寸，因此噴嘴不易堵塞。它克服了傳統噴印技術的不足，被認為是一種較為理想的、潛在的無掩膜圖形化噴印方法。

1 電液耦合噴印基本原理

電液耦合噴印技術源于傳統靜電噴霧及靜電紡絲技術，三者均利用高壓靜電將溶液噴出。其中，靜電噴霧技術是實現擴散性的霧狀微滴沉積，靜電紡絲技術則進行連續(xù)的精細纖維沉積，而電液耦合噴印技術的目的是直接沉積規(guī)則的、功能性的圖案。

與傳統的由液腔內部提供驅動力的噴印方式不同，基于電液動力學原理的電液耦合噴印技術是由外部提供靜電力，并誘使液體射出。電液耦合噴印裝置主要包括高壓電源、噴頭、收集板等。溶液或熔融態(tài)材料由注射泵推動，并在噴嘴末端形成懸滴（圖1）。高電勢差作用于噴嘴與收集板之間，噴嘴處的懸滴被外部電場力拉伸。在電壓達到某個臨界值后，射流形成［3］。當射流沉積到收集板后，溶液中的溶劑得到充分揮發(fā)，最終以微滴或連續(xù)線的形式出現。

圖1 電液耦合噴印裝置原理圖

電液耦合噴印的實質是噴嘴處的懸滴在靜電力誘導下產生運動，當電場力克服液體表面張力等的作用時，懸滴由球冠形伸長為雙曲面形，甚至錐形。在表面電荷梯度的作用下，懸滴表面層的流體流動，并形成射流噴出。射流在電場力與機械力的作用下，可以分裂成微滴。

根據系統中產生靜電力的電壓源不同，其可以分為直流噴印與脈沖噴印。在直流高壓作用下，直流噴印能夠噴出高粘度（～15000MPa·s）的溶液形成連續(xù)線或射流分裂后的微滴，微滴的直徑一般為微米級［4］，而連續(xù)線的直徑則能達到納米級［5］，因而被認為是一種能夠替代傳統噴印技術、直接應用于電子領域的噴印方式。脈沖噴印則是一種按需噴印方式，射流沉積后主要表現為微滴形態(tài)，或者使微滴重疊成連續(xù)線結構。微滴的沉積頻率與脈沖電壓頻率存在分頻關系［6］。

2 射流形成過程

噴嘴末端的懸滴表面在電場力作用下是變化的。Taylor［7］在使用水為溶液的試驗中發(fā)現，懸滴在臨界噴射狀態(tài)下會形變成為錐形（后被稱為泰勒錐），其半錐角近似為49.3°。但在 Reznik等［8］進行的PEO溶液試驗中發(fā)現，泰勒錐的半錐角約為30°。同時，Reznik等根據電場強弱對懸滴的狀態(tài)進行了分類：當電場較弱時，電場力與粘滯力等力平衡，懸滴處于靜態(tài)；當電場較強時，電場力克服了粘滯力等阻力的作用，射流在泰勒錐尖端開始產生，射流處于準靜態(tài)。Marginean等［9］則通過快速的圖像采集系統發(fā)現，射流表面形狀的變化過程一般可分為：積累、錐形成、射流、松弛四個階段（圖2）。

圖2 噴射過程中的液面形狀［9］

Zeleny［10］最早對電液耦合作用下噴射液面的脈動現象進行了觀察，并將噴射模式分為：滴落、紡錘體、錐射流、多射流。Jaworek與Krupa［11］則進一步根據噴嘴處液面的幾何形狀將模式分為：液滴、紡錘體、射流（圖3）。前兩種是液體在噴嘴處能夠直接分裂并噴射，又可分為：滴落、微滴落、單紡錘體、多紡錘體、液面分叉。射流是指液體以連續(xù)流方式由噴嘴射出，射流包括：錐射流、螺旋流、擺動流、多射流、分叉流。其中，利用錐射流模式、噴射連續(xù)的聚合物纖維，已經成為一種微納制造技術，即靜電紡絲技術。

Juraschek與 Rollgen［12］使用 H2O／MeOH 溶液進行實驗，通過檢測其噴射電流，將溶液在不同電壓作用下的噴射模式分為：軸向低頻脈動噴射、軸向高頻脈動噴射、軸向連續(xù)噴射及非軸向多股噴射。其中，軸向低頻／高頻脈動噴射屬于周期性的單股流噴射方式，它們是由于供液速率與噴射速度間的不平衡引起的（圖4）。當作用電壓較小時，溶液的供需不平衡發(fā)生在泰勒錐基部，整個泰勒錐體內的液體將完全噴出，懸滴體積收縮，低頻脈動（～10Hz）噴射現象出現。當作用電壓較大時，溶液的供需不平衡會在泰勒錐尖端發(fā)生，即僅有錐尖的體積發(fā)生變化，此時高頻脈動（～1kHz）噴射發(fā)生。如果持續(xù)調高作用電壓，則單股連續(xù)流與分叉流產生。

在射流的形成過程中，由于錐射流具有相對穩(wěn)定、易于控制的優(yōu)點，并且射流直徑纖細，可以達到微納米級，因而成為電液耦合噴印技術首選的噴射模式。通常，通過合理調節(jié)應用電壓與供液速度，可使得具有一定物理特性（高粘度、低電導率）的溶液形成期望的錐射流模式。

3 射流穩(wěn)定性

射流在空中的運動是不穩(wěn)定的，這種不穩(wěn)定可分為三種方式［13］：傳統的軸對稱Rayleigh不穩(wěn)定、電場誘導的軸對稱不穩(wěn)定與鞭動不穩(wěn)定。在溶液的粘彈性較高時，由于Rayleigh不穩(wěn)定性的影響，容易使射流分裂成微滴［14］。如果增加電場強度，由電場引起的不穩(wěn)定性增強，而Rayleigh不穩(wěn)定性減弱。實驗表明，當液體表面沒有電荷時，射流主要表現為軸對稱不穩(wěn)定性，它是珠串現象發(fā)生的重要根源［15］；而當液體表面存在表面電荷時，射流表現為鞭動不穩(wěn)定性。

射流的不穩(wěn)定性分析是基于擾動理論展開的，即假設射流參數Γ在擾動后為：

式中，Γ可為射流半徑、速度、壓力；Γ0為無擾動時參數；δ為擾動幅度；ω為擾動增長率；m為圓周方向的擾動系數；k＝2π／λ，為擾動波數；λ為擾動波長。將參數Γ代入流體動力學基本方程，可以得到擾動后的瞬態(tài)方程，并建立關于ω的本征值方程，進而進行不穩(wěn)定性分析。由于擾動增長率ω＝ωr＋iωi，若ωi＜0，擾動隨時間增長，出現不穩(wěn)定現象；ωi≥0，射流則是穩(wěn)定的。根據擾動系數的取值，射流的不穩(wěn)定又表現為三種模式：m＝0時，擾動為軸對稱形式，射流分裂為微滴；m＝1時，射流發(fā)生鞭動現象；m＝2時，射流發(fā)生分叉流現象。

由于不穩(wěn)定性的作用，射流在分裂過程中很容易產生衛(wèi)星滴。Brenn與Kolobaric［16］通過實驗發(fā)現衛(wèi)星滴是由于兩液滴之間絲線分裂而形成的（圖5），其尺寸受主液滴尺寸與液體粘度影響。Cordoba等［17］認為，一個粘性射流如果均勻收縮，在毛細管力作用下不會產生分裂，而Ohnesorge數很大時，衛(wèi)星滴易產生庫侖分裂。Korkut等［18］解釋了射流在固體收集板上形成連續(xù)線后的分裂原因，是由于接觸角大于90°，接觸線無法保持穩(wěn)定，因而能夠分裂成微滴。Hartman等［19］則認為，射流分裂的發(fā)生取決于法向電場力與液體表面張力的比率。當比率較小時，射流分裂是由于軸對稱不穩(wěn)定性引起，此時，衛(wèi)星滴數量遠少于主液滴數量，主液滴的直徑可表示為：d∝Q0.48（Q為供液速率）。但是當比率較大時，電流增加，衛(wèi)星滴增多，射流開始鞭動，分裂后的主液滴直徑存在：d∝Q0.33。

圖5 衛(wèi)星滴的形成［16］

總之，空間射流的不穩(wěn)定運動容易導致射流沉積時的定位不確定性與排列無序性等缺陷，利用射流的穩(wěn)定性理論，能夠充分了解射流的運動軌跡、結構形態(tài)與沉積基理。同時，通過合理調節(jié)相關控制參數，抑制射流的不穩(wěn)定運動，使得射流在空間保持長距離的穩(wěn)態(tài)運動，從而改善射流的沉積精度。

4 應 用

利用電液耦合噴印原理能夠快速制備微納米顆粒（圖 6（a）［20］），如金屬氧化物或者陶瓷粉末：CaCl2、NaCl、SnO2、ZnS、TiO2、CeO2等，其生成的顆粒尺寸范圍較寬（10nm～100μm）。當噴射物是溶液時，微滴沉積到基底后可結晶固化成顆粒；而當噴射物是懸浮液時，納米顆粒懸浮在溶劑中，溶劑在沉積后蒸發(fā)形成顆粒。

在微膠囊生產方面，電液耦合噴印方法也獲得了成功應用，如活細胞捕捉、抗體制備、殺蟲劑噴灑、紡織等。其制備方法有三種：（1）使用兩個噴嘴噴射帶有不同極性電荷的微滴，在庫侖力作用下，兩個液滴在空中復合形成膠囊；（2）使用單噴嘴直接噴射膠狀懸浮液，沉積后溶劑蒸發(fā)可固化包膜，也可以使用膠凝劑硬化包膜；（3）使用同心雙噴嘴同時噴射內核與包膜溶液（圖6（b）［21］）。

使用電液耦合噴印方法進行功能材料的直寫，則是一種無掩膜的圖形化方法，正成為柔性電子領域中重要的、潛在的加工工藝。如Lee等將銀納米顆粒噴射在聚酰亞胺基底上，并得到一個平面螺旋電感（圖6（c）［22］）其線寬100μm、厚度100nm～300nm、感抗9.45μH、電阻率9.5μΩ·cm。

圖6 電液耦合噴印技術的應用

5 總 結

電液耦合噴印技術是一種新型的無掩膜圖形化方法，它利用靜電力誘導溶液運動，當電場力克服液體表面張力等的作用時，溶液形成射流噴出。射流表面形狀的變化包括積累、錐形成、射流、松弛四個過程，其在空間的噴射模式一般可分為液滴、紡錘體、射流。其中，錐射流模式由于具有穩(wěn)定、易控制的特點，因而成為主要的噴射模式。

射流在空中的運動存在三種不穩(wěn)定形式，即傳統的軸對稱不穩(wěn)定、電場誘導的軸對稱不穩(wěn)定與鞭動不穩(wěn)定。利用穩(wěn)定性理論抑制射流的不穩(wěn)定運動，能夠有效改善射流的沉積精度。由于電液耦合噴印技術是由外部提供靜電驅動力，它能夠噴射遠小于噴嘴尺寸的高粘度溶液，因而正成為微電子制備領域中重要的、潛在的加工工藝。

［1］Y.Wang.Applying drop－on－demand inkjet printing method to maskless lithography［D］.University of California at Berkeley，2005.

［2］Y.Jang，Y.D.Park，J.A.Lim，et al.Patterning the organic electrodes of all－organic thin film transistors with a simple spray printing technique［J］.Applied Physics Letters，2006，89：183501.

［3］T.Subbiah，G.S.Bhat，R.W.Tock，et al.Electrospinning of nanofibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，96：557－569.

［4］J.U.Park，M.Hardy，S.J.Kang，et al.High－resolution electrohydrodynamic jet printing［J］.Nature Materials，2007，1－9.

［5］D.H.Sun，C.Chang，S.Li，et al.Near－field electrospinning［J］.Nano Letters，2006，6（4）：839－842.

［6］Lei Xu，Xiang Wang，Tingping Lei，Daoheng Sun，Liwei Lin.Electrohydrodynamic deposition of polymeric droplets under low－frequency pulsation［J］.Langmuir，2011，27（10）：6541－6548.

［7］G.Taylor.Disintegration of water drops in an electric field［C］.Proceedings of the Royal Society of London，1964，A280（1382）：383－397.

［8］S.N.Reznik，A.L.Yarin，A.Theron，et al.Transient and steady shapes of droplets attached to a surface in a strong electric field［J］.J.Fluid Mech.，2004，516：349－377.

［9］I.Marginean，L.Parvin，L.Heffernan，et al.Flexing the electrified meniscus：The birth of a jet in electrosprays［J］.A－nal.Chem.，2004，76：4202－4207.

［10］J.Zeleny.Electric discharge from points［J］.Phys.Rev.1917，10：1－6.

［11］A.Jaworek，A.Krupa.Classification of the modes of EHD spraying［J］.J.Aerosol Sci.1999，30（7）：873－893.

［12］R.Juraschek，F.W.Rollgen.Pulsation phenomena during electrospray ionization ［J］.International Journal of Mass Spectrometry，1998，177：1－15.

［13］M.M.Hohman，M.Shin，G.Rutledge，et al.Electrospinning and electrically forced jets：I.Stability theory ［J］.Physics of Fluids，2001，13（8）：2201－2220.

［14］J.H.Yu，S.V.Fridrikh，G.C.Rutledge.The role of elasticity in the formation of electrospun fibers［J］.Polymer，2006，47：4789－4797.

［15］W.Zuo，M.Zhu，W.Yang，et al.Experimental study on relationship between jet instability and formation of beaded fiber during electrospinning ［J］.Polymer Engineering and Science，2005，704－709.

［16］G.Brenn，V.Kolobaric.Satellite droplet formation by unstable binary drop collisions［J］.Physics of Fluids，2006，18：087101.

［17］A.Cordoba，D.Cordoba，C.L.Fefferman，et al.A geometrical constraint for capillary jet breakup［J］.Advances in Mathematics，2004，187：228－239.

［18］S.Korkut，D.A.Saville，I.A.Aksay.Collodial cluster arrays by electrohydrodynamic printing［J］.Langmuir，2008，24：12196－12201.

［19］R.P.A.Hartman，D.J.Brunner，D.M.A.Camelot，et al.Jet break－up in electrohydrodynamic atomization in the conejet mode［J］.J.Aerosol Sci.，2000，31（1）：65－95.

［20］M.Enayati，M.W.Chang，F.Bragman，et al.Electrohydrodynamic Preparation of Particles，Capsules and Bubbles for Biomedical Engineering Applictions［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 2011，382：154－164.

［21］I.G.Loscertales，A.Barrero，I.Guerrero，et al.Micro／nano encapsulation via electrified coaxial liquid jets［J］.Science，2002，295：1695－1698.

［22］D.Y.Lee，Y.S.Shin，S.E.Park，et al.Electrohydrodynamic printing of silver nanoparticles by using a focused nanocolloid jet［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90：081905.