石墨烯微片聚丙烯／高密度聚乙烯的復(fù)合材料的正溫效應(yīng)

吳福榮，洪江彬，李健鵬，陳國(guó)華

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

石墨烯微片聚丙烯／高密度聚乙烯的復(fù)合材料的正溫效應(yīng)

吳福榮，洪江彬，李健鵬，陳國(guó)華

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

以KNG－150石墨烯微片（GNPs）為導(dǎo)電填料，PP（聚丙烯）／HDPE（高密度聚乙烯）復(fù)合體系為基體材料，制備石墨烯微片／PP／HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料，研究GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，PP／HDPE質(zhì)量比對(duì)材料的正溫度系數(shù)效應(yīng)（PTC）強(qiáng)度和負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)（NTC）強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明：GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)處在滲濾區(qū)間6%時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度達(dá)到最大值；PP的加入可以有效地提高材料的PTC強(qiáng)度，同時(shí)還抑制了NTC效應(yīng)；當(dāng)PP／HDPE質(zhì)量比為3∶7時(shí)，效果最佳，此時(shí)PTC強(qiáng)度為5.58，NTC強(qiáng)度僅為0.25.

石墨烯微片；正溫度系數(shù)效應(yīng)；負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)；聚丙烯；高密度聚乙烯

由于正溫度系數(shù)效應(yīng)（PTC）材料在特定的溫度范圍內(nèi)對(duì)溫度具有高度的敏感性，因此被廣泛應(yīng)用于保險(xiǎn)絲、自限溫加熱器、電路過(guò)流保護(hù)元件及溫敏傳感器等領(lǐng)域［1－4］.以聚合物為基體，加入石墨、炭黑、碳納米管或者金屬粉末等導(dǎo)電填料制備的高分子基PTC復(fù)合材料［2，4－7］，由于其具有質(zhì)地柔軟、可擾曲、易加工成型、制造成本較低、有較大的導(dǎo)電范圍、室溫電阻率低、可以在較低的溫度下使用等優(yōu)點(diǎn)，受到了市場(chǎng)的青睞.對(duì)于傳統(tǒng)單一基體的高分子基PTC材料，由于高分子在高溫熔融狀態(tài)下，無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料容易發(fā)生遷移重排，產(chǎn)生負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)（NTC）效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致材料的高溫穩(wěn)定性較差.利用不相容的高分子基體間的熔程差，可以有效地抑制導(dǎo)電填料在高分子高溫熔融下的遷移重排，從而抑制PTC材料的NTC效應(yīng)［8－9］.同時(shí)，多相體系的雙滲濾行為還可以使復(fù)合材料在較低導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，就具有很高的導(dǎo)電性能，從而有效地減少無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料的使用量，提高了高分子基PTC材料的使用性能.本文以KNG－150石墨烯微片（GNPs）為導(dǎo)電填料，以PP，HDPE復(fù)合體系作為基體材料，研究了石墨烯微片質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PP／HDPE的復(fù)合比例對(duì)材料的導(dǎo)電性能、PTC／NTC強(qiáng)度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

KNG－150石墨烯微片（GNPs），福建廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；高密度聚乙烯（HDPE），570P聚丙烯（PP），沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司.

密煉機(jī)（福建泉州火炬塑料機(jī)械有限公司）；平板硫化儀（上海庫(kù)爾斯儀器設(shè)備有限公司）；HH－SX型恒溫?cái)?shù)顯油浴鍋（江蘇金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）；ZC－36型高絕緣電阻測(cè)試儀（上海安標(biāo)電子有限公司）；UT33C萬(wàn)用表（廣東深圳優(yōu)利德科技有限公司）；DSC200F3型差熱掃描量熱儀（德國(guó)耐馳公司）；S－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 將KNG－150石墨烯微片（GNPs）置于120℃的烘箱中，干燥3 h，取出后隔絕空氣保存，待用.把HDPE加入到密煉機(jī)中，在150℃，轉(zhuǎn)速80 r·min－1條件下密煉3 min；準(zhǔn)確稱量石墨烯微片并加入到熔融的HDPE中，繼續(xù)密煉17 min，制備出HDPE／GNPs導(dǎo)電復(fù)合材料.將PP加入到密煉機(jī)中，在180℃，轉(zhuǎn)速80 r·min－1條件下密煉3 min后，將石墨烯微片加入到熔融的PP中，繼續(xù)密煉7 min后，按比例加入HDPE，繼續(xù)密煉10 min，制備出PP／HDPE／GNPs導(dǎo)電復(fù)合材料，破碎機(jī)破碎，待用.

1.2.2 測(cè)試樣條的制備 取上述制備的導(dǎo)電復(fù)合材料，在150℃（PP／HDPE／GNPs，180℃），20 MPa條件下模壓15 min；在100℃條件下保壓10 min后，冷卻至室溫；用模具切出20 mm×8 mm×2 mm的樣條，用于電性能測(cè)試.

1.3 材料性能測(cè)試與表征

1.3.1 材料電性能測(cè)試 以雙面導(dǎo)電膠（ρ＜5Ω·mm－2）和銅片作為導(dǎo)電電極，用萬(wàn)用表測(cè)定其低電阻（R＜106Ω），用ZC－36型高絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)定其高電阻（R＞106Ω）.

1.3.2 材料PTC特性測(cè)試 以恒溫可控油浴鍋?zhàn)鳛榧訜嵫b置，升溫速率為3℃·min－1，測(cè)定電阻隨溫度變化的規(guī)律.

1.3.3 微觀形貌觀察 將液氮中脆斷后的試樣置于真空烘箱中充分干燥；噴金處理后，在S－4800型場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡中進(jìn)行聚合物微觀形貌觀察.

1.3.4 差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定 取少量試樣，進(jìn)行DSC測(cè)試.溫度范圍為25～180℃，升溫速率為10℃·min－1.在200℃條件下保溫10 min后，以10℃·min－1的速率降至室溫.

圖1 電導(dǎo)率與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線Fig.1 Curve of logρvs GNPs contents

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的滲濾行為

聚合物PTC材料的電性能是PTC材料好壞的一個(gè)極其重要的參數(shù)，在室溫下電性能的好壞，直接決定著該材料是否能夠得到應(yīng)用.制備室溫下高導(dǎo)電性的聚合物復(fù)合材料，成為提高聚合物PTC復(fù)合材料的使用價(jià)值的一個(gè)重要方面.實(shí)驗(yàn)制備了一系列不同GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（GNPs））下的HDPE／GNPs，PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料，測(cè)定其室溫下的電阻率ρ，得到ρ與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖，如圖1所示.

從圖1可看出：兩種材料的電阻率隨著w（GNPs）的增加，而不斷地減小.當(dāng)w（GNPs）處于較低范圍時(shí)，由于導(dǎo)電粒子GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，還不足以在聚合物基體中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)材料的電阻率較大，隨著w（GNPs）的增加，材料電阻率下降的幅度很小；當(dāng)w（GNPs）增加到某一臨界區(qū)域（滲濾區(qū)間），GNPs在基體材料中形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的數(shù)目隨著w（GNPs）的增加而急劇的增多，因此材料的電阻率隨w（GNPs）的增大成數(shù)量級(jí)急劇下降（滲濾現(xiàn)象）；當(dāng)隨w（GNPs）超過(guò)這一臨界區(qū)域后，雖然隨著w（GNPs）的增加，基體內(nèi)導(dǎo)電通路有所增加，但由于基體內(nèi)的導(dǎo)電通路已經(jīng)基本飽和，所以此時(shí)隨著w（GNPs）的增加，導(dǎo)電通路增加得并不明顯，主要體現(xiàn)在導(dǎo)電通路逐漸變寬上，因此隨w（GNPs）的增大，材料電阻率的下降趨勢(shì)明顯放緩.

PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的滲濾值6%比HDPE／GNPs復(fù)合材料的滲濾值8%更低.這是因?yàn)樵诨旌线^(guò)程中HDPE和PP是以不相容的兩相，彼此分離的形式存在.而實(shí)驗(yàn)顯示GNPs主要分散在HDPE中，只有少量的GNPs會(huì)分散到PP基體中，因此PP／HDPE／GNPs材料在較低GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下相對(duì)于HDPE／GNPs材料而言，更容易形成完整有效的導(dǎo)電通路，其滲濾值也就相對(duì)更低.

根據(jù)經(jīng)典的滲濾理論，在高于材料滲濾閥值的區(qū)域內(nèi)，材料的電導(dǎo)率符合滲濾方程［9］，即式（1）中：σ為復(fù)合材料的電導(dǎo)率；σc為填料的電導(dǎo)率；φc為材料的滲濾閥值；φ為填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為材料的臨界指數(shù)，該值可以反映材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的類型.1.1～1.3代表的是二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，1.6～2.0代表的是三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其滲濾方程曲線如圖2所示.

從圖2可以看出：實(shí)驗(yàn)所得的材料臨界指數(shù)t值為3.2，比理論值1.6～2.0要來(lái)得大，與Foulger等［10］研究的HDPE／CB復(fù)合材料的電性能t值3.1非常接近.這是因?yàn)镚NPs具有較大的徑厚比，PP／HDPE雙基體引起雙滲濾.

方程（1）一般只適用于單滲濾的復(fù)合材料體系，而對(duì)于雙滲濾體系其t值往往要比理論值2.0高得多，特別是Ezquerra等［11］將PE與石墨共混制備的復(fù)合材料的t值高達(dá)6.27.

圖2 PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的滲濾方程曲線Fig.2 Percolation equation curve of PP／HDPE／GNPs composite

2.2 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的電鏡圖，分別如圖3，4所示.圖3，4中：填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%.

從圖3可以看出：導(dǎo)電填料相對(duì)均勻地分散在聚合物HDPE基體中，呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)分布狀態(tài).

從圖4（a）中可以看出：當(dāng)PP／HDPE的配比為2∶8時(shí)，由于PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)少，只是零星的散布著一些PP基體，其分布也相對(duì)凌亂，主要還是HDPE基體相.從圖4（b）中可以看出：當(dāng)PP／HDPE的配比為3∶7時(shí)，由于二者比例適中，使得PP相在HDPE基體中形成了許多孤立的海島結(jié)構(gòu)，即有效的減少了導(dǎo)電填料分布的區(qū)域，同時(shí)又不至于阻止其導(dǎo)電通路的形成.因此，在m（PP）∶m（HDPE）的配比為3∶7時(shí)，PP／HDEP／GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳，且滲濾閥值也有了明顯的降低；材料中的HDPE和PP相呈現(xiàn)出明顯的海島結(jié)構(gòu).這是由于HDPE和PP的相容性較差，在加工熔融過(guò)程中有各自團(tuán)聚的傾向，在宏觀上表現(xiàn)為具有明顯的相界面，從而形成了明顯的海島結(jié)構(gòu).從圖4（c）中可以看出，當(dāng)PP／HDPE的配比為4∶6時(shí)，由于PP相加入過(guò)多，以至于PP相在材料中形成了一系列的連續(xù)相，嚴(yán)重的破壞了HDPE基體相的連接，從而阻隔了分散在HDPE中的導(dǎo)電填料的連接，抑制了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成.由圖4（d）可以看出：在PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料中，導(dǎo)電填料GNPs主要分散在HDPE基體中，而只有極少一部分導(dǎo)電填料分散至PP基體中.正是因?yàn)閷?dǎo)電填料這種有選擇性的分布，使得在較低導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料相對(duì)于HDPE／GNPs更容易形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而具有更好的導(dǎo)電性能.

圖3 HDPE／GNPs復(fù)合材料的電鏡圖Fig.3 SEM graphs of HDPE／GNPs composite

圖4 HDPE／HDPE／GNPs復(fù)合材料的電鏡圖Fig.4 SEM graphs of PP／HDPE／GNPs composite

2.3 復(fù)合材料的PTC特性

圖5（a）是PP／HDPE／GNPs，HDPE／GNPs復(fù)合材料分別在其滲濾區(qū)間的PTC特性曲線.從圖5（a）可以明顯地看出：PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度比HDPE／GNPs復(fù)合材料更大，同時(shí)前者的NTC強(qiáng)度比后者要小，說(shuō)明PP基體的加入，有效的提高了材料的PTC特性，同時(shí)還在一定程度上抑制了NTC效應(yīng)的產(chǎn)生.圖5（b）是HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的DSC曲線.從圖5（b）可以看出：PP相的加入，使得PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料出現(xiàn)了兩個(gè)熔融峰；而且當(dāng)HDPE完全融化時(shí)，PP仍沒(méi)有開(kāi)始融化，有效地抑制了高溫熔融條件下導(dǎo)電粒子的遷移，從而降低了材料的NTC效應(yīng).這也是PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于HDPE／GNPs復(fù)合材料的原因.

圖5 HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的曲線Fig.5 PTC curve and DSC curve of HDPE／GNPs and PP／HDPE／GNPs composite

不同導(dǎo)電填料下，PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的PTC曲線，如圖6（a）所示.從圖6（a）可以看出在6%的滲濾閥值時(shí)，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度最大，達(dá)到5.58；而在滲濾閥值以下或是以上的復(fù)合材料的PTC效應(yīng)都不是很明顯.這是因?yàn)楫?dāng)導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于滲濾閥值時(shí)，基體中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還很少，因此當(dāng)基體在高溫下熔融體積膨脹時(shí)，破壞的導(dǎo)電通路相當(dāng)有限，所以此時(shí)的PTC效應(yīng)也相對(duì)較弱.當(dāng)導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于滲濾閥值時(shí)，由于基體中的填料大面積的交疊在一起，當(dāng)基體在高溫下熔融體積膨脹時(shí)，不足以將所有的導(dǎo)電通路給阻斷，所以在此條件下的PTC效應(yīng)也相對(duì)較弱.只有當(dāng)導(dǎo)電填料處于滲濾閥值時(shí)，此時(shí)基體的體積膨脹可以很好地將基體內(nèi)大部分的導(dǎo)電通路給阻隔破壞，使得材料的電阻在瞬間以數(shù)量級(jí)的形式上升，體現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng).所以，當(dāng)導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在滲濾區(qū)間時(shí)，材料的PTC效應(yīng)最明顯.

圖6 PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的PTC曲線Fig.6 PTC curve of PP／HDPE／GNPs composite vs GNPs contents

在不同滲濾條件下，PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的3次循環(huán)的PTC曲線，如圖6（b）所示.從圖6（b）可以看出：經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度以及NTC強(qiáng)度都沒(méi)有太大的改變（表1），說(shuō)明該復(fù)合材料具有很好的高溫穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)中，PP／HDPE／GNPs導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閥值為6%，優(yōu)于HDPE／GNPs復(fù)合材料的8%滲濾閥值，結(jié)果說(shuō)明復(fù)合基體的

導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閥值優(yōu)于單基體的導(dǎo)電復(fù)合材料.當(dāng)m（PP）∶m（HDPE）為3∶7時(shí)，材料的導(dǎo)電性能最好.

2）研究表明：當(dāng)導(dǎo)電填料處于滲濾閥值為6%時(shí)，材料的PTC效應(yīng)最明顯.同時(shí)，PP／HDPE／GNPs復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度優(yōu)于HDPE／GNPs復(fù)合材料，達(dá)到5.58，且具有很好的高溫穩(wěn)定性.

表1 不同循環(huán)次數(shù)下材料的PTC和NTC強(qiáng)度Tab.1 PTC and NTC intensity with different circles

［1］ SEO M K，RHEE K Y，PARK S J.Influence of electro－beam irradiation on PTC／NTC behaviors of carbon blacks／HDPE conducting polymer composites［J］.Current Applied Physics 2011，11（3）：428－433.

［2］ BAO S P，LIANG G D，TJONG S C.Effect of mechanical stretching on electrical conductivity and positive temperature coefficient characteristics of poly（vinylidene fluoride）／carbon nanofiber composites prepared by non－solvent precipitation［J］.Carbon，2011，49（5）：1758－1768.

［3］ BAI B C，KANG S C，IM J S.Effect of oxyfluorinated multi－walled carbon nanotube additives on positive temperature coefficient／negative temperature coefficient behavior in high－density polyethylene polymeric switches［J］.Materials Research Bulletin，2011，46（9）：1391－1397.

［4］ CHEN Guo－h(huán)ua，LU Jin－rong，LU Wei et al.Time－dependence of piezo－resistive behavior for polyethylene／folia－ted graphite nanocomposites［J］.Polymer International，2005，54（10）：1689－1693

［5］ LENG S，LI G，ZHENG L.Influences of Ba／Ti ratios on the positive temperature coefficient of resistivity effect of Y－doped Ba TiO3－（Bi1／2Na1／2）TiO3ceramics［J］.Journal of the American Ceramic Society，2011，94（5）：1340－1342.

［6］ ZHANG Yi－chuan，CHEN T，ZENG Bao－qing，et al.Tunable positive temperature coefficient of resistivity in an electrically conducting polymer／graphene composite［J］.Applied.Physics letters，2010，96（25）：251907（1－3）.

［7］ ZHOU Jian，JIA Shao－jin，JIANG Ping－kai，et al.Positive temperature coefficient characteristics of carbon－blackfilled PVDF composites［J］.Materials Science and Engineering，2011，27（7）：42－45.

［8］ LI Q，BASAVARAJAIAH S，KIM NH.Synergy effect of hybrid fillers on the positive temperature coefficient behavior of polypropylene／ultra－h(huán)igh molecular weight polyethylene composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116（1）：116－124.

［9］ DAI K，XU X B，LI Z M.Electrically conductive carbon black（CB）filled in situ microfibrillar poly（ethylene terephthalate）（PET）／polyethylene（PE）composite with a selective CB distribution［J］.Polymer，2007，48（3）：849－859.

［10］ FOULGER SH.Electrical properties of composites in the vicinity of the percolation threshold［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，72（12）：1573－1582.

［11］ EZQUERRA T A，KULESCZA M，CRUZ C S.Charge transport in polyethylene－graphite composite materials［J］.Advanced Materials，1990，2（12）：597－600.

PTC Effect of Graphene Nanoplatelets／PP／HDPE Composite

WU Fu－rong，HONG Jiang－bin，LI Jian－peng，CHEN Guo－h(huán)ua
（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

In this paper，the KNG－150 graphene nanoplatelets（GNPs）was used as the conductive filler，and the polypropylene（PP）／high density polyethylene（HDPE）composite system were used as the matrix material，produced the GNPs／PP／HDPE conductive composite，the effect of the GNPs contents and the proportion of PP／HDPE on the intensity PTC and NTC are invented.The result showed that the intensity PTC of this composite reach the max when the content of the GNPs was 6%；The PTC intensity efficiently enhanced and the NTC intensity was inhibited as the PP was added into the composite.When the proportion of m（PP）∶m（HDPE）was 3∶7，this composite reached the best result，the PTC and NTC intensity was 5.58 and 0.25.

Graphene Nanoplatelets；positive temperature coefficient；negative temperature coefficient；polypropylene；high－density polyethylene

TQ 325.1

A

（責(zé)任編輯：陳志賢 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2012）05－0522－06

2012－04－26

陳國(guó)華（1964－），男，教授，主要從事功能高分子材料的研究.E－mail：hdcgh＠hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20574025）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（JB－JC1001）