黏土對聚己二酰間苯二甲胺/碳納米管復合材料導電性能的影響

葛秋石，郭朝霞，于 建

（清華大學化工系，先進材料教育部重點實驗室，北京100084）

0 前言

MXD6是一種半芳香族聚酰胺，由于分子鏈中引入了苯環，相比于普通聚酰胺具有更高的強度、模量、玻璃化轉變溫度和熱變形溫度，以及非常優異的阻透性能。對于MXD6導電復合材料的研究可以進一步拓展其應用領域，使其優異的性能在導電材料領域得到發揮。

關于聚酰胺/碳納米管導電復合材料的研究已有一些報 道[1-3]。 如 Heonjoo Ha 等[4]研 究 了 聚 碳 酸 酯（PC）、高密度聚乙烯（PE-HD）、聚酰胺（PA）等常見的聚合物基體與MWCNT共混的導電復合材料，發現PA與MWCNT的相容性相對較差，從而導致體系的逾滲值相對更高。Heonjoo等[5]還以PA6、PA11和PA12為例，探討了造成不同PA/MWCNT體系逾滲值差異的原因。研究發現，MWCNT在PA6中的團聚非常多，而在PA12中分散效果明顯更好。這與重復單元中碳氫鏈的長度、基體黏度以及氫鍵密度都有著直接的關聯。

一直以來，探索提高復合材料導電性能的方法是學者們密切關注的研究課題，本課題組曾在該領域進行了不同的研究探討[6-8]，如曾報道利用碳酸鈣等不同的惰性填料改善聚合物/MWCNT導電復合材料導電性能的方法[8]，其機制在于利用惰性填料在體系中的占位和體積排除作用，提高導電填料在聚合物基體中的有效濃度[6]。而復合材料中不同填料之間的協同作用也一直為人們所關注，這種協同作用可以使得復合材料的力學性能、電學性能、熱性能等顯著提高。如Liu等[9]通過溶液混合的方法制備了環氧樹脂/MWCNT/黏土復合材料，發現加入黏土促進了MWCNT在基體中的分散，復合材料的力學和電學性能同時得到了提高。其作用機制是黏土與MWCNT之間存在著協同作用，MWCNT傾向于分布在黏土周圍，可以更加有效地形成導電通路，提高了復合材料的導電性能。Krishna等[10]在環氧樹脂/炭黑/黏土體系中同樣發現了炭黑和黏土之間的這種協同作用。Dang等[11]也發現向聚偏氟乙烯（PVDF）/MWCNT 體系中加入納米級別的鈦酸鋇（Ba TiO3）粒子可以使得MWCNT在體系中分散更加均一，從而使得體系獲得更好的電學性能。加入Ba TiO3后，MWCNTs同樣傾向于分布在Ba TiO3周圍，更好地構成了通路。Konishi等[12]則首先在熔融共混方法制備的復合材料中發現了不同填料間的這種協同作用。他們在PA6/黏土/炭黑體系中發現了有機黏土和炭黑形成一個納米級的組合單元，改善了炭黑在基體中的分散狀態，從而提高了體系的導電性能。

本研究針對各種聚酰胺樹脂基導電復合材料，從各個角度進行了一系列相關的研究工作，并采用熔融復合方法制備MXD6/MWCNT復合材料，研究有機蒙脫土（OMMT）對復合材料導電性能的影響及其提高復合材料導電性能的作用機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MXD6，Reny，數均相對分子質量25000 g/mol，密度1.22 g/cm3，分子式如圖1所示，日本三菱瓦斯化學株式會社；

圖1 MXD6的分子結構Fig.1 Molecular structure of MXD6

MWCNT，密度50～100 kg/m3，平均粒徑10 nm，長度小于10μm，清華大學化工系綠色反應工程實驗室；

OMMT，NB901，浙江華特化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，RH-200A，哈普電器公司；

粉末壓片機，769YP-24B，天津市科器高新技術公司；

四探針電阻儀，KDY-1，廣州昆德科技公司；

高阻儀，ZC-36，上海儀表廠；

場發射掃描電鏡，JSM 7402；日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

按配方稱量好MXD6粒料，置于塑料袋中，再加入稱量好的 MWCNT及OMMT，振蕩塑料袋至MWCNT均勻地黏附于MXD6粒料上。然后采用轉矩流變儀在260℃、60r/min條件下熔融混煉5 min，分別得到 MXD6/MWCNT復合材料或 MXD6/MWCNT/OMMT復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

體積電阻率測量：采用粉末壓片機將樣品在270℃、8 MPa的條件下壓制5 min，制成不同尺寸的圓片，進行體積電阻率的測定。低阻樣品的直徑為30 mm，厚度為2.5 mm，使用四探針電阻儀測量其電阻；高阻樣品的直徑為75 mm，厚度為0.38 mm，使用高阻儀測量其電阻；

Molau實驗：取0.1 g試樣置于試管中，加入8 m L甲酸，靜置1周，用相機記錄過程中的相分離現象；

將復合材料在液氮中脆斷，用場發射掃描電鏡觀察斷面處導電填料在基體內的分散狀況。

2 結果與討論

2.1 復合材料的導電性能

在圖2中，固定OMMT的添加量為3%。隨著MWCNT含量的增加，MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT復合材料體積電阻率的變化趨勢表現出共同的規律，并可分為3個階段，即初始時體積電阻率變化不明顯，而后則在一定區域內發生急劇的下降，但在MWCNT含量達到某一值后曲線的變化將再次趨緩。這說明兩種復合材料導電性能的變化傾向是完全符合一般導電復合材料逾滲規律的。

圖2 MWCNT含量對復合材料體積電阻率的影響Fig.2 Effect of contents of MWCNT on volumeresistivity of the composites

根據逾滲理論，體系電導率的數值與導電填料含量之間的變化關系滿足指數定律[13]，如式（1）所示。

式中 σDC:復合材料的電導率

σ0:導電填料的電導率

P:導電填料的體積分數（或質量分數）

Pc:體系的逾滲閥值

t:臨界指數，與導電填料的維數有關

采用Matlab軟件對圖2中曲線進行函數擬合，求得 MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT 復合材料的逾滲值分別為1.9份和1.4份，表明添加OMMT使體系的逾滲值顯著降低了26%。

將MWCNT含量固定為2.5份，該含量對應MXD6/MWCNT復合材料的曲線中第一個達到低阻區域的點，改變OMMT添加量分別為3%、5%和7%，進一步考察了OMMT添加量對復合材料導電性能的影響。由表1可知，雖然復合材料的體積電阻率將繼續下降約1個數量級，但相對于不添加OMMT的體系而言，OMMT含量增加所導致的導電性能的提高已不是很明顯。

進一步考察混煉順序對于復合材料導電性能的影響，固定體系的組成比例為MXD6/OMMT/MWCNT＝97/3/2，OMMT、MWCNT同時與 MXD6進行共混得到1＃樣品，而先將 MXD6和OMMT共混，再與MWCNT共混得到2＃樣品，MXD6先和MWCNT共混再與OMMT共混則得到3＃樣品。由表2可以看出，當OMMT和MWCNT同時共混時，所得復合材料的導電性能最佳，其體積電阻率僅為4.47×102Ω·cm。而先將OMMT或MWCNT與MXD6共混時，復合材料的體積電阻率相比于1＃樣品分別提高了3個和7個數量級。這意味著，只有在OMMT和MWCNT同時共混時，OMMT才能有效改善MXD6/MWCNT復合材料的導電性能。

表1 OMMT含量對復合材料體積電阻率的影響Tab.1 Effect of content of OMMT on volumeresistivity of the composites

表2 熔融順序對 MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）復合材料體積電阻率的影響Tab.2 Effect of melting sequence on volumeresistivity of MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）composite

以上事實表明，OMMT雖然其本身作為導電惰性的物質不可能對MXD6導電性能產生直接貢獻，但OMMT將以某種方式通過與MWCNT之間的協同作用，使MXD6/MWCNT的導電性能得到大幅提高，而且其對體系導電性能提高的促進作用極其顯著。

2.2 OMMT在復合材料中的分散形態

從圖3可以看出，OMMT在2θ＝4.4°處僅出現強的單峰，可根據布拉格方程算出其片層間距大約為2 nm。而在不添加MWCNT時，雖然MXD6/OMMT復合材料在2θ＝2.5°和5.5°處出現多級衍射峰，但因衍射峰的強度很小，可以認為OMMT在MXD6中實現了較為良好的剝離。與之相比，在 MXD6/MWCNT/OMMT復合材料中，多級衍射峰的強度較大，且隨著OMMT含量的增加其衍射峰的強度有增大傾向，根據體系在2θ＝2.5°處出現的對應OMMT中（001）面的衍射峰計算，可知 MXD6/MWCNT/OMMT復合材料中OMMT的片層間距大約為3.6 nm左右，說明在 MWCNT存在條件下，OMMT已不能發生明顯剝離。同樣地，對于先將OMMT與MXD6共混的2＃樣品而言，可以從圖3的衍射結果看出，OMMT在MXD6中主要是以剝離狀態分散，而對于先將MWCNT與MXD6共混的3＃樣品而言，OMMT在MXD6中則主要以插層狀態分散。

圖3 復合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for the composites

采用Molau實驗進一步驗證了OMMT在MXD6體系中的分散效果，如圖4所示。對于MXD6/OMMT復合材料，因OMMT傾向于剝離成單片或者層數較小的片層分散在MXD6基體中，即使在放置很長時間后也未出現明顯的分層和沉降。而在MXD6/OMMT復合材料中加入MWCNT后，發生了非常明顯的分相，其上層為MXD6溶于甲酸的透明溶液，下層為沉積下來的OMMT和MWCNT。

圖4 Molau實驗的結果Fig.4 Theresults of Molau experiment

XRD分析和Molau實驗的結果完全一致，均表明，單獨添加OMMT時，MXD6分子鏈可以較好地插入到OMMT的片層間，使OMMT的片層間距增大并接近完全剝離，而 MWCNT的存在將使OMMT在MXD6中的剝離程度逐漸降低，導致復合材料中的OMMT主要處于插層的狀態。因此在MXD6/MWCNT/OMMT復合材料中，大部分OMMT應是以插層分散的形式存在于MXD6基體中的。

2.3 MWCNT在復合材料中的分散狀態

與PC、PE等常見的聚合物基體相比，一般認為PA與MWCNT的相容性很差，從而使PA/MWCNT復合材料的逾滲值變得更高[4]。對于MXD6雖然沒有直接的研究報道，但從本研究可以看出，MXD6和MWCNT之間的相容性也很差。

從圖5（a）可以看出，MXD6/MWCNT復合材料斷面上觀察到的MWCNT的團聚傾向非常明顯，不僅大部分處于團聚狀態，而且有的團聚區域（圈線所示區域）甚至超過1μm，這種傾向無疑將使MWCNT構建導電網絡的效率大大降低。由圖5（b）可以看出，進一步加入3%的 OMMT后，MXD6/MWCNT/OMMT復合材料中MWCNT的分散狀態得到了顯著改善，大部分MWCNT傾向于分散在OMMT周圍（如箭頭所示），而不再出現明顯的團聚區域。

圖5 復合材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the composites

圖5中兩種復合材料MWCNT的添加量均為2份，但加入 OMMT后，體系的體積電阻率由1010Ω·cm降低到102Ω·cm，急劇降低了8個數量級。意味著添加OMMT使MXD6/MWCNT復合材料導電性能得到大幅提高的原因，應與其通過對MWCNT在MXD6基體中分散狀態的改變，導致MWCNT構建導電網絡效率提高的作用有關。

2.4 OMMT促進復合材料導電性能提高的作用機制

筆者曾從聚集態形態結構、結晶與熔融行為等不同角度，進一步證明了OMMT對提高 MXD6/MWCNT復合材料導電性能的促進效果，主要與其加入所導致的對MWCNT分散狀態的改善作用有關，而與其他作用無關，因文章篇幅所限其相關考察結果在此省略。而關于OMMT通過改善MWCNT分散狀態而促進復合材料導電性能提高的機制，可用圖6所示模型描述，并可對此進行相關解釋如下。

圖6 OMMT促進MWCNT在MXD6中的分散機制Fig.6 Mechanism for dispersion of MWCNTin MXD6 modified by OMMT

首先，在物料預混及其在熔融前的混合過程中，MWCNT將被吸附于由多個OMMT粒子所形成的聚集體表面上，此時每個OMMT粒子基本保持著和其原生土粒相近的形態。當 MXD6熔融后，因其和MWCNT親和性較差不可能直接改變MWCNT的團聚狀態，但隨著混煉過程的進行，由OMMT粒子構成的聚集體將被分散成單個粒子，且該粒子在剪切力的作用下在不斷地切割熔融體的同時，也將不斷地使MWCNT重新分散在其更新的多層片層的表面上，相當于使MWCNT達到了更好的分散形態。而MXD6分子本應通過插層方式進入OMMT層間并使之剝離的作用，也將受到吸附在OMMT粒子表面上的MWCNT的阻礙，雖然不排除少數OMMT粒子可能發生不同程度的剝離，但大多數粒子最終只能處于中間的插層狀態。結果導致這些由MWCNT承載于OMMT粒子或片層表面的形式而形成的MWCNT/OMMT復合形態，因其在空間上具有高次結構，將起到能增加MWCNT接觸概率的三維節點的作用，可極大改善導電網絡構筑效率，使MXD6/MWCNT復合體系的導電性能得到顯著提高。

3 結論

（1）在 MXD6/MWCNT復合材料中，大部分MWCNT傾向于處于團聚狀態，而導致MWCNT構建導電網絡效率的降低；

（2）OMMT作為惰性填料雖然不可能對MXD6導電性能產生直接的貢獻，但OMMT可在熔融混煉過程中，使MWCNT承載于OMMT粒子或片層表面上形成在空間上具有高次結構的形態，通過改善導電網絡構筑效率，使MXD6/MWCNT復合材料的導電性能得到顯著提高。

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