玻璃纖維增強聚丙烯非等溫結晶動力學研究

沈 蕾，楊海存，龔方紅

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

0 前言

GF增強PP是一種常見的熱塑性復合材料，已經廣泛應用在汽車、建材、航空等行業[1]。為了進一步拓寬其性能和應用領域，現在有關其研究的熱點是在如何增加復合材料中GF的長度和含量。GF增強PP復合材料由于加入GF會對復合材料的結晶形態和結晶速率產生很大影響，其結晶過程變得相當復雜，同時因為結晶形態及結晶度直接影響高分子材料的性能，控制結晶度及結晶形態是控制材料性能的有效措施，結

晶動力學的研究可以為結晶的控制提供理論依據[2-3]。本研究對GF增強PP進行非等溫結晶動力學研究，探討GF含量、長度對基體PP結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油大連石化公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯（MAH-PP），自制；

GF，362J，直線無捻粗紗，巨石集團有限公司；

各種助劑，工業品。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-35，廣達橡塑機械廠；

電阻爐溫度控制器，KSW-4D-11，上海賀德實驗設備廠；

差示掃描量熱儀，Pyris 1 DSC，美國Perkin Elmer公司；

偏光顯微鏡，XP-25，上海精密儀器廠。

1.3 樣品制備

將PP、MAH-PP、GF及各種助劑按比例混合，經雙螺桿擠出機擠出造粒，得到不同配比的復合材料。雙螺桿擠出機的螺桿轉速為120r/min，擠出機溫度（從加料口到口模）設定為：140、160、180、190、200、210、200℃。

1.4 性能測試與結構表征

將復合材料裁成適當大小放入坩堝中，放入溫度為600℃的馬弗爐中燃燒，時間為3 h左右，等燃燒完全后取出冷卻，稱其質量，算出GF含量；再利用偏光顯微鏡，算出GF的平均長度；

采用差示掃描量熱儀分析GF增強PP復合材料的非等溫結晶動力學。所有測試過程都在氮氣保護下進行，樣品為7～10 mg，以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20℃/min的降溫速率降溫至50℃，記錄結晶放熱過程；

取少量干燥后的粒料置于載玻片上，在210℃熱臺上熔融，加蓋玻片并施加一定的壓力，使熔體在玻片之間完全的展開，然后放入200℃的烘箱內恒溫5 min，再在烘箱緩慢冷卻至150℃，恒溫1.5 h，最后在烘箱內緩慢冷卻到30℃，取出試樣冷卻至室溫，在偏光顯微鏡下觀察球晶的形態及大小。

2 結果與討論

2.1 結晶動力學理論

聚合物結晶的相對結晶度（Xc）由式（1）得出。

式中 Hc:結晶焓，J/g

T0:結晶起始溫度，℃

T∞:結晶終止溫度，℃

T:時間為t時的溫度，℃Avrami方程式[4-6]是描述聚合物等溫結晶動力學的經典方法，如式（2）所示。對于非等溫結晶動力學參數長采用Jeziorny方程[7]進行處理，將式（2）兩邊取對數，得到式（3）。對于非等溫結晶，Zt需修正，最終結晶速率常數（Zc）可由式（4）表示。

式中 Zt:結晶速率常數，與溫度有關

n:Avrami指數，與成核機理和晶體的生長方式有關

t:結晶時間，min

Xt:t時刻的相對結晶度，%

Φ:冷卻速率，℃/min

2.2 GF含量對PP非等溫結晶動力學的影響

從圖1和表1可以看出，在相同降溫速率下，隨著GF含量的升高，PP/GF復合材料的結晶溫度（Tp）高于PP，表明加入GF使得PP的Tp明顯提高，這是由于GF對PP的結晶有異相成核作用，使PP的鏈段結晶更為容易，導致PP在較高的溫度下可以產生結晶現象。

圖1 PP/GF復合材料的非等溫結晶DSC曲線Fig.1 DSC non-isothermal crystallization curves for PP/GF composites

表1 PP/GF復合材料的非等溫結晶參數Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters for PP/GF composites

圖2和圖3是相同降溫速率下GF增強PP復合材料相對結晶度隨溫度和時間變化曲線，圖4給出了PP/GF復合材料ln[-1n（1-Xt）]和ln t的關系曲線，線性關系良好，表明體系的非等溫結晶行為符合Avrami方程。從表1可以看出，在相同降溫速率下，隨著GF含量的提高，n變化不大，說明PP結晶的方式沒有變化，這是由于PP/GF復合材料與PP的成核和生長模式相似，都屬于異相成核和球晶三維生長；在相同降溫速率下，復合材料的半結晶時間t1/2都隨GF含量的增加而降低，由于聚合物的結晶速率可以用半結晶時間t1/2的倒數來表示，可以看出，隨著GF含量的升高，聚合物的結晶速率逐漸上升。這是由于加入的GF在一定程度上起到了成核劑的作用[8]，能明顯提高PP的結晶速率。但是加入10%的GF時，t1/2反而增大，這可能是由于GF在一定程度上阻礙了PP分子鏈運動，降低分子鏈運動的速度，延長PP形成球晶所需要的時間，使其結晶速率下降。

圖2 PP/GF復合材料相對結晶度與溫度的關系曲線Fig.3 Plots for Xt vs T for PP/GF composites

圖3 PP/GF復合材料相對結晶度與時間的關系曲線Fig.3 Plots for Xt vs crystallization time for PP/GF composites

2.3 GF長度對PP非等溫結晶動力學的影響

從圖5可以看出，PP/GF復合材料的ln[-ln（1-Xt）]對ln t曲線線性關系良好，表明體系的非等溫結晶行為符合Avrami方程。從表2可以看出，在相同降溫速率下，隨著GF長度的增加，n變化不大，說明PP結晶的方式沒有變化，這是由于PP/GF復合材料與PP的成核和生長模式相似，都屬于異相成核和球晶三維生長；在相同降溫速率下，復合材料的半結晶時間t1/2隨GF長度的增加而先降低后增大，可以看出，GF長度在一定范圍內，聚合物的結晶速率隨著GF長度的增加而增大。這是由于加入的GF在一定程度上起到了成核劑的作用，且在一定范圍內，GF長度越長，成核的作用越明顯，能明顯提高PP的結晶速率，但隨著GF長度進一步增加，由于GF穿插在PP分子鏈中在一定程度阻礙了PP分子鏈運動，使其結晶速率下降。

圖4 PP/GF復合材料ln[-ln（1-Xt）]與ln t的關系曲線Fig.4 Plots for ln[-ln（1-Xt）]vs ln t for PP/GF composites

表2 PP/GF復合材料的非等溫結晶參數Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of PP/GF composites

圖5 PP/GF復合材料ln[-ln（1-Xt）]與ln t的關系曲線Fig.5 Plots for ln[-ln（1-Xt）]vs ln t for PP/GF composites

2.4 GF對PP結晶形態的影響

從圖6可以看出，復合材料的球晶尺寸比純PP的球晶尺寸小，球晶相對較多。這是由于加入GF，使得PP無法向較大球晶方向發展，所以加入GF會使得PP球晶變小，球晶數目相對較多。隨著GF含量和長度的增加，球晶尺寸也相應的減小，使得PP球晶細化，結晶加快。

圖6 PP/GF復合材料的偏光顯微鏡照片Fig.6 POM micrographs for PP/GF composites

3 結論

（1）在相同降溫速率下，PP/GF復合材料中GF含量從0提高到30%，結晶峰峰溫提高了9.8～12.58℃，結晶速率升高，Avrami指數分別在2.99～3.33；

（2）在相同降溫速率下，PP/GF復合材料中GF長度從0增加到10 mm，結晶峰峰溫提高了10～10.86℃，結晶速率是先增大后減少，Avrami指數分別在3.13～3.40；

（3）通過偏光顯微鏡對不同含量GF增強PP體系的球晶形態進行觀察發現，隨著GF含量和長度的增加，PP球晶尺寸減少，球晶細化。

[1]葉鼎銓.玻璃纖維增強熱塑性塑料的發展概況[J].中國塑料，2005，19（2）：8-11.Ye Dingquan.Developments of Glass Fiberreinforced Thermoplastics[J].China Plastics，2005，19（2）：8-11.

[2]王宏崗，鄭安吶，戴干策.聚丙烯與玻纖界面結晶行為的研究[J].高分子材料科學與工程，1999，15（14）：99-102.Wang Honggang，Zheng Anne，Dai Gance.Crystallization Behavior of Polypropylene on theinterface ofits Compositereinforced with Glass Fiber[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1999，15（14）：99-102.

[3]崔新宇，周曉東.玻璃纖維增強聚丙烯材料結晶行為研究[J].高分子材料科學與工程，2002，18（2）：138-140.Cui Xinyu，Zhou Xiaodong.Crystallization Kinetics of Glass Fiberreinforced Polypropylene[J].Polymeric Materials Science and Engineering，2002，18（2）：138-140.

[4]Jiao Chuanmei，Wang Zhengzhou，Liang Haojun，et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Silane Crosslinked Polyethylene[J].Polm Test，2005，24（3）：71-80.

[5]Dong T，Y He，K Shin，et al.Formation and Characterization ofinclusion Complexes of Poly （butylene succinate）with Alpha-and Gamma-cyclodextrins[J].Macromolecular Bioscience，2004，4（12）：1084-1091.

[6]Dong T，Y He，B Zhu，et al.Nucleation Mechanism of Alpha-cyclodextrin-enhanced Crystallization of Some Semicrystalline Aliphatic Polymer[J].Macromolecular，2005，38（18）：7736-7744.

[7]Jeziorny A.Kinetics of Non-isothermal Crystallizatio[J].Polymer，1978，19（10）：1142-1144.

[8]崔新宇，周曉東，戴干策.玻璃纖維增強聚丙烯材料結晶動力學研究[J].華東理工大學學報，2001，27（6）：639-642.Cui Xinyu，Zhou Xiaodong，Dai Gance.Crystallization Kinetics of Glass Fiberreinforced Polypropylene[J].Journal of East China University of Science and Technology，2001，27（6）：639-642.