定向拉伸對PTFE/BaSO4復合材料性能和結構的影響

高 攀，寇開昌，張冬娜，史海林，卓龍海

（西北工業(yè)的大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

0 前言

PTFE制品具有耐高溫、抗酸堿、耐溶劑性和優(yōu)良的電絕緣性、生物兼容性等特性，長期以來在國防、化工、機械、電子、醫(yī)學等領域有重要的應用。但PTFE耐蠕變性差、回彈性差、易磨損等缺點也限制了其應用范圍，所以近年來國內外研究人員一直致力于PTFE的改性工作[1-3]。目前解決PTFE耐蠕變性能差的最常用方法是向PTFE基體中加入各種硬質填料，比如BaSO4、實心玻璃微珠等[4-5]。BaSO4顆粒的硬度適中，以其為填料時復合材料表面光潔度良好，并且可以保持PTFE的耐化學腐蝕性，可開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的PTFE密封材料，如美國Garlock公司的GYLON系列產(chǎn)品。然而如果僅簡單加入硫酸鋇填料，材料的硬度增大，順應貼合性能更差，不適合用作粗糙表面的密封材料和應用于具有高精度要求的表面密封。前期試驗中發(fā)現(xiàn)當以一定速率拉伸PTFE/BaSO4復合材料后，材料表面變得柔韌，并且保持了其原有優(yōu)良的耐化學腐蝕性，更適合做密封墊片材料。

本研究采用冷壓成型和自由燒結的工藝制備PTFE/BaSO4復合材料，并對其以不同的拉伸倍率進行冷拉處理，得到具有不同密度的PTFE/BaSO4復合材料，然后進行壓縮回復試驗以及差示掃描量熱分析和X射線衍射分析，研究不同拉伸倍率對PTFE/BaSO4復合材料壓縮回復率以及PTFE基體晶態(tài)結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE，LUFS-4S-02，濟南市三愛富氟化工有限責任公司；

BaSO4，粒徑≤15μm，天津市耀華化學試劑有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

高剪切分散乳化機，F(xiàn)M200，上海弗魯克機電設備有限公司；

平板硫化機，QLB-D400×400×2，西安機床附件廠；

比重/密度天平，MP5002，上海恒平科學儀器有限公司；

電子萬能試驗機，CMT3502，深圳市新三思計量技術有限公司；

場發(fā)射掃描電鏡（SEM），Quanta 600FEG，美國FEI公司；

X射線衍射儀（XRD），X’Pert PRO MPD，荷蘭PANalytical公司；

高溫差示熱分析儀（DSC），Q1000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將BaSO4粉末按質量分數(shù)30%加入PTFE中，用丙酮浸潤，然后用高剪切分散乳化機進行攪拌，使其混合均勻，除去水分和溶劑后冷壓成型，然后在375℃下燒結制成規(guī)格70 mm×10 mm×2 mm的條形試樣，室溫下用電子萬能試驗機以10 mm/min的速率將試樣沿縱向分別拉伸原長（標距部分）的0、30%、60%、90%、120%、150%，如圖1所示，記作 FB-1、FB-2、FB-3、FB-4、FB-5、FB-6。

圖1 樣品拉伸示意圖Fig.1 The size scheme of the samples

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 1033—1986中的浸漬法測量不同拉伸倍率處理的PTFE/BaSO4復合材料的密度；

按GB/T 20671.2—2006在微機控制電子萬能試驗機上對試樣充分拉伸的部分進行壓縮回復試驗。初始載荷為22.2 N，主載荷為534 N，測試過程中，載荷施加、載荷保持、厚度讀取均由與試驗機相連的計算機程序控制。由計算機直接讀取預加載時試樣厚度（P），總載荷作用時試樣厚度（M），試樣回復厚度（R），并通過式（1）～（3）得到試樣的壓縮率、回彈率、彈性回復率。試樣厚度變化如圖2所示。

圖2 試樣厚度變化示意圖Fig.2 The thickness scheme of the samples

DSC分析：采用高溫差示熱分析儀，稱取粉末狀試樣5～10 mg在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至380℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以10℃/min的冷卻速率降溫至260℃，同時記錄該過程的流熱量；

SEM分析：采用場發(fā)射掃描電鏡對PTFE/BaSO4復合材料的微觀結構進行觀察；

XRD分析：采用X射線衍射儀進行分析，靶材為Cu Kα，λ＝0.15406，濾波片為Ni，管電壓和管電流分別為40 k V和35 m A，掃描速度和掃描角度分別為2°/min和10°～50°。

2 結果與討論

2.1 復合材料的密度

從表1可以看出，隨著拉伸倍率的增加，復合材料的密度持續(xù)下降，由未拉伸時的2.42 g/cm3降低到拉伸原長150%時的2.10 g/cm3，下降了13%。原因是PTFE片層結構之間距離因拉伸而增大，以及BaSO4顆粒兩極受到拉應力作用，在兩極首先發(fā)生界面脫黏，使BaSO4顆粒周圍形成空穴。

表1 不同拉伸倍率處理的復合材料的密度Tab.1 Density of the composites with different drawingratios

2.2 復合材料的壓縮回復率

壓縮回復性能體現(xiàn)了密封材料填補密封表面缺陷和彈性補償?shù)哪芰?，是衡量密封材料性能?yōu)劣的一個重要指標，良好的密封材料應具有適宜的壓縮性能和良好的回彈性能。良好的壓縮性能是保證預緊時密封材料表面與法蘭形成初始密封的必要條件，而較好的回彈性能可以有效地補償操作時介質壓力、溫度和法蘭附加載荷引起的密封面分離，保證連接系統(tǒng)的緊密性[6]。

從表2可以看出，隨著拉伸倍率的增加，壓縮率由6.43%增加到22.95%。一方面，由于在拉伸作用下大分子鏈并未拉伸為完全伸直狀態(tài)，這樣在壓應力作用下，大分子鏈沿應力方向上產(chǎn)生一定程度的形變，材料表現(xiàn)出較高的壓縮率；另一方面，較大的拉伸倍率使得材料內部存在更多的空穴和界面缺陷，孔隙率增加，大分子鏈擁有更大的運動空間，所以隨著拉伸倍率的增加，壓縮率增加。

表2 不同拉伸倍率處理的復合材料的壓縮回復性能Tab.2 Compressibility andresilience of the composites with different drawingratios

從表2還可以看出，復合材料的回復率隨著拉伸倍率的增加逐漸減小。由于BaSO4粒子能吸附分子鏈，其阻礙作用使得在壓應力方向上產(chǎn)生形變的大分子鏈的鏈段趨于恢復到原有構象，隨著拉伸倍率的增加，BaSO4粒子脫黏現(xiàn)象更加嚴重，產(chǎn)生更多的空隙，而拉伸所產(chǎn)生的空隙對材料的回復性能沒有貢獻，隨著空隙的增加，單位面積內對回復有作用的分子鏈數(shù)目變少，導致經(jīng)拉伸處理的復合材料的回復率降低。

未經(jīng)拉伸處理的復合材料壓縮率僅有6.43%，順應貼合性能差，不能滿足表面粗糙和高精度的表面密封要求，經(jīng)拉伸處理后復合材料壓縮率增大到22.95%，能使預緊時墊片表面與法蘭表面形成良好密封，保證系統(tǒng)的緊密性。雖然復合材料回復率有所降低，但總體彈性回復率得到了提高。

2.3 SEM 分析

從圖3可以看出，未經(jīng)拉伸處理的PTFE/BaSO4復合材料中BaSO4顆粒分散比較均勻，并且與PTFE基體結合比較緊密。隨著拉伸倍率的增加，BaSO4顆粒出現(xiàn)明顯的脫黏現(xiàn)象，形成大量的空穴和缺陷，這也印證了前面所提到的拉伸處理后PTFE/BaSO4復合材料密度下降的原因。

2.4 DSC分析

圖4給出了不同拉伸倍率PTFE/BaSO4復合材料的熔融曲線，熔融峰值溫度（Tm），熔融焓（ΔHm），結晶度（Xcd）列于表3中。

圖3 不同拉伸倍率處理的復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the composites with different drawingratios

表3 不同拉伸倍率處理的復合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for the composites with different drawingratios

從圖4可以看出，試樣的Tm變化不大，大概在334℃左右，最高與最低差值不超過2℃，并且無規(guī)律可循，主要的熔融峰變化也不顯著。這表明拉伸處理對復合材料的熔融峰值溫度影響不大。

目前測定結晶度的常用方法有密度測定法、DSC測定法、X射線衍射測定法及紅外光譜測定法等，這里通過式（4）[7]計算由 DSC法測定的 Xcd和 ΔHm。從表3可以看出，Xcd隨著拉伸倍率的增加呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢。

圖4 不同拉伸倍率處理的復合材料的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves for the composites with different drawingratios

式中 ΔH0m:完全結晶試樣的熔融熱，69 J/g

ΔHm:試樣的熔融熱，J/g

α:復合材料中PTFE的質量分數(shù)，%

PTFE屬于部分結晶聚合物，在拉應力作用時，除了非晶區(qū)中的鏈段和大分子鏈的取向外，還存在晶粒和晶帶的取向[8]。拉應力作用下，晶粒將沿應力方向作擇優(yōu)取向。Flory等[9]認為，在非晶態(tài)時，每個高分子線團周圍有許多緊鄰分子與之纏結，聚合物結晶時，其纏結部分集中在非晶區(qū)，也就是說非晶區(qū)中分子鏈要比晶區(qū)中分子鏈纏結更多。因此在進行定向拉伸時，應該首先發(fā)生晶區(qū)的形變，而非晶區(qū)由于纏結的嚴重，只有當定向拉伸到一定程度時連接鏈才能取向。拉伸初期，拉伸倍率較小，在拉伸應力的作用下，首先發(fā)生晶區(qū)的形變，垂直于拉伸應力方向的晶粒沿拉伸方向傾斜并在其較大結晶缺陷部分斷裂，導致晶區(qū)的缺陷增加，結晶度減?。浑S著拉伸進入高倍階段，原來晶區(qū)的晶粒被拉伸取向而形成新的晶區(qū)，結構已較為緊密，其結晶缺陷部分已很少，非晶區(qū)的鏈段、分子鏈也開始沿應力方向作有序排列，分子鏈逐漸排入晶格，結晶度又有所增大。

2.5 XRD分析

從圖5可以看出，2θ為18°、31.5°、36.5°處的3個衍射峰為PTFE的特征衍射峰，分別對應（100）、（110）、（107）晶面。3個PTFE的特征衍射峰的位置基本沒有變化，這說明拉伸處理并沒有改變PTFE的晶型。另外根據(jù)衍射峰強度變化可以看出大分子鏈沿（107）晶面擇優(yōu)取向。

晶格常數(shù)a、b、c、單胞體積（V）以及Xcd的計算結果均列于表4中。晶格常數(shù)是決定晶體結構的重要參數(shù)之一，晶體的晶格常數(shù)發(fā)生微小變化，往往會給材料的性質、結構以及其他性能帶來重大的變化。從表4可以看出，晶格常數(shù)以及晶胞體積均有不同程度的變化，隨著拉伸比的增加，均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。另計算機軟件分析得到試樣的結晶度與前面DSC所得到結果基本趨勢一致，在此不作贅述。

圖5 不同拉伸倍率處理的復合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns for the composites with different drawingratios

表4 不同拉伸倍率處理復合材料的晶格常數(shù)單胞體積及結晶度Tab.4 Lattice constants and crystallinity of the composites with different drawingratios

3 結論

（1）隨著拉伸倍率的增加，PTFE/BaSO4復合材料的密度逐漸減小，由未拉伸時的2.42 g/cm3降低到拉伸原長150%時的2.10 g/cm3，下降了13%；

（2）隨著拉伸倍率的增加，PTFE/BaSO4復合材料的壓縮率明顯提高，回復率降低，最終復合材料的彈性回復率是持續(xù)增加的，拉伸處理提高了PTFE/BaSO4復合材料的壓縮回復性能；

（3）拉伸處理對 PTFE/BaSO4復合材料中 PTFE的熔融行為影響不大，結晶度隨著拉伸倍率的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。此外定向拉伸也沒有改變PTFE的晶型。

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