高相對分子質量成核劑改性聚丙烯的非等溫結晶動力學和力學性能研究

王向東，劉本剛，，劉海明，汪文昭，王青松，劉 偉，杜中杰

（1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

0 前言

PP是應用廣泛的通用塑料，它是典型的半結晶聚合物，由于結晶度較高，球晶尺寸較大，使用時存在成型制品透明性差、成型收縮率大、制品尺寸穩定性差等缺點，加入成核劑是改善這些缺點的一種有效手段。目前研究中主要有3類成核劑，分別為低相對分子質量的無機化合物、低相對分子質量有機化合物和高相對分子質量的聚合物。其中無機類成核劑分散困難，對制品透明性有顯著影響；二苯亞甲基山梨醇類低相對分子質量的成核劑添加量低、成核效率高但在使用中存在固有的氣味，對制品的衛生性能產生很大影響。高相對分子質量成核劑（PNA）的開發是依據相似相容原理來解決無機和有機成核劑的分散性和相容性差的缺點，高相對分子質量成核劑沒有氣味，分散性好，在PP中有廣泛的應用前景[1-7]。

由于非等溫結晶更接近于實際加工過程，本研究采用差示掃描量熱法對PNA改性PP的非等溫結晶過程進行研究，用Jeziorny法對非等溫結晶動力學進行分析，同時對PNA改性PP的力學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30s，遼寧華錦通達化工股份有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司；

高相對分子質量成核劑，PNA，烯烴類共聚物，Mw＝5.2×105，自制。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，RheoDrive4，美國Thermo Electron公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司；

熱臺偏光顯微鏡（PLM），CBX51，奧林巴斯公司。

1.3 樣品制備

首先將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4 h。根據表1中的配比在同向雙螺桿擠出機中進行熔融共混、造粒，添加0.1份（質量份數，下同）抗氧劑防止加工過程中PP發生降解。擠出機溫度設定為：一區175℃、二區180℃、三區185℃、四區190℃、五區195℃、六區200℃、機頭180℃，螺桿轉速為100r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測試使用。

表1 試驗配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測試與結構表征

結晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結晶動力學。氮氣氛圍，取已制得的成核劑改性PP樣品約4 mg，迅速加熱至200℃，恒溫3 min以消除熱歷史，以15℃/min的速率降溫至室溫觀察其結晶行為，然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

共混物的結晶形態分析：通過熱臺偏光顯微鏡觀察共混體系的結晶形態。以30℃/min的速率將樣品升溫至200℃，保持3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃，觀察共混體系的結晶形態。

拉伸強度按照GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強度按照GB/T 1843—1996進行測試，每種配方至少制備5根帶尖銳缺口樣條；

彎曲強度按照GB/T 9341—2008進行測試，彎曲速率為1 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PNA改性PP的非等溫結晶動力學

從DSC曲線采用結晶動力學理論可求出PP的結晶動力學參數。對于聚合物的非等溫結晶動力學，可以采用Jeziorny修 正 的 Avrami方 程 來研究[8]。Avrami方程適用于等溫結晶動力學，其方程式如式（1）所示。

式中 n:Avrami指數，與聚合物的成核機理和生長方式有關

X（t）:t時刻的相對結晶度

Zt:結晶速率常數，與溫度有關

將Avrami方程進行時溫轉換，可得非等溫結晶情況下結晶時間（t）和相對結晶度X（t）的關系，相對結晶度X（t）作為結晶溫度T的函數可以定義如式（2）所示。降溫速率恒定時，在溫度T時的結晶時間t可由式（3）得出。用Jeziorny法進行分析計算，以起始結晶溫度（T0）和結晶終止溫度（Te）所對應的時間為起點和終點，對曲線進行積分，可得到不同結晶時間時，PP和PNA改性PP的相對結晶度，結果如圖1所示。當X（t）＝0.5，即結晶度達到一半的時間（t1/2）可以表示為式（4）。

式中 T0:結晶的起始溫度，℃

Te:結晶的結束溫度，℃

d Hc:在無限小的溫度段d T內的結晶焓變

β:降溫速率，℃/min

從圖1可以看出，PP和PNA改性PP的t1/2隨著β的增大而減小，表明β越大，在整個降溫過程中適于PP結晶的時間越短，對于PP，β為5℃/min時，其t1/2為2.28 min，而β為30℃/min時，其t1/2僅為0.45 min。筆者的前期研究表明[9]，對于PP，降溫速率為5℃/min和30℃/min時，其絕對結晶度分別為56.32%和53.68%，說明較大的降溫速率能夠更好地提高結晶速率。

由圖2可以看出，在各個降溫速率下，加入PNA都能夠明顯降低PP的t1/2，其中添加0.3份PNA時，對于降低PP的t1/2的效果最好，β為5℃/min時，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2僅為純PP的64.9%，而β為3 0℃/min時，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2為純PP的73.3%。結晶過程主要分為晶核生成和晶粒生長兩個階段，結晶的整體速度由成核速度和晶體生長速度共同決定，對于均相成核，成核過程涉及晶核的生成和穩定，靠近Tm，晶核容易被熱運動所破壞，成核速度極慢。而晶粒的生長取決于鏈段向晶核擴散和規整堆砌的速度，靠近Tg時，鏈段的運動能力降低，晶粒生長慢[10]。對于純PP，由于體系為均相成核，成核速度較慢，而加入PNA成核劑后，由于PNA能夠起到異相成核作用，能夠明顯的促進球晶的增長，但PNA為長支鏈結構，雖然能夠起到成核作用，但是卻不利于球晶的增長，因此過多加入PNA會降低體系的結晶速度。

圖1 不同降溫速率下樣品的相對結晶度與時間的關系圖Fig.1relative degree of crystallinity of samples as a function of time at various coolingrates

圖2 不同降溫速率下PNA含量對PP的t1/2的影響Fig.2 Effect of PNA contents on t1/2 of PP at different coolingrate

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，將式（1）兩邊取對數，可得式（5）。以ln｛-ln[1-X（t）]｝對ln t作圖，從直線的斜率可得n，從截距得ln Zt。Jeziorny考慮到非等溫結晶的特點，對速率常數Zt用β來修正，可得式（6）。

式中 Zc:非等溫結晶速率常數

從圖3可看出，在結晶前期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t有較好的線性關系；但是在結晶后期，曲線出現偏離現象，這是因為球晶生長分為兩個階段，初始階段時球晶自由生長，彼此沒有相互接觸；晶體相互接觸后進入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結晶過程中，第一階段球晶的自由生長是在高溫區進行的，第二階段是在低溫區進行的，所以有明顯的轉折點。在結晶后期，隨著球晶的增長，球晶會相互碰撞，限制了球晶的自由生長，這一點可以從熱臺偏光顯微鏡的觀測中得到證實，如圖4所示。

圖3 ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t的關系圖Fig.3 Plots of ln｛-ln[1-X（t）]｝vs ln t for nonisothermal crystallization

盡管在結晶后期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t曲線發生了偏離，但總的來看，用Avrami方程來處理PNA改性PP的非等溫結晶行為是可行的。從曲線的斜率和截距可得速率常數ln Zt和Avrami指數n，對非等溫結晶過程，按照降溫速率作校正，其結果如表2所示。Zc是動力學速率常數，其值越大，說明結晶速率越大。從表2可以看出，隨著β的增大，PP及PNA改性PP的Zc均增加。相同降溫速率下，PNA改性PP的Zc值均比純PP高。說明加入PNA均提高了PP的結晶速率，起到了異相成核的作用，且添加0.5份PNA，β為30℃/min時，Zc最大，說明此時PP結晶速率最大。

圖4 非等溫結晶過程中不同溫度時PNA改性PP的POM照片Fig.4 PLM micrographs for PP modified by PNA at different temperaturein nonisothermal crystallization process

表2 不同降溫速率下PP的結晶參數表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different coolingrate

從表2中可以看出，PP的n隨著β的增加而降低，而加入PNA后，n隨著β的增加而升高，這是由于加入成核劑后，成核劑在球晶成核和增長過程中的作用不同，因此在不同的降溫速率下，對于PP的晶核生成和晶體生長的影響不同，從而造成PP的成核機理發生了變化。同時PP和PNA改性PP的n值幾乎都是非整數，這是因為非等溫結晶過程中有二次結晶的結果[11]。

2.2 PNA改性PP的力學性能

從表3可以看出，加入PNA后，PP的力學性能得到明顯提高，添加0.7份PNA 時，沖擊強度由1.99 kJ/m2提 高 到 2.15 kJ/m2，拉伸強度由29.57 MPa提高到32.95 MPa，彎曲強度由34.51 MPa提高到43.99 MPa。PNA能夠在提高沖擊強度的同時，也能夠提高拉伸強度和彎曲強度，是一種性能優異的成核劑。

表3 PNA改性PP的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PP modified by PNA

3 結論

（1）加入PNA后，PP的半結晶時間減少，結晶動力學常數Zc增加，即結晶速率增加；添加0.5份PNA，β為30℃/min時，Zc最大，說明此時PP結晶速率最大；

（2）在β為5℃/min時，PNA改性PP的n較純PP減少，在β為30℃/min時，PNA改性PP的n較純PP增大，說明加入PNA后，PP的結晶成核和增長方式發生了改變，且不同的降溫速率條件下影響的方式不同；

（3）加入PNA能顯著改善PP的力學性能，在提高沖擊強度的同時提高拉伸強度和彎曲強度。

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