油基鉆屑處理技術研究進展

單海霞，何煥杰，袁華玉，馬金，王中華

(中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術研究院，河南濮陽457001)

油基鉆屑處理技術研究進展

單海霞，何煥杰，袁華玉，馬金，王中華

(中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術研究院，河南濮陽457001)

介紹了油基鉆屑的組成及其對環境和人類健康的影響。綜述了國內外油基鉆屑處理技術，并對不同處理技術特點進行了比較。其中生物處理技術被認為是一種永續性環保處理新技術，并對其現狀、應用前景和面臨的問題進行了討論。

油基鉆屑;處理技術;生物技術;研究進展

Abstract:The components of oil－based drilling cuttings and their effects on environment and human health，and the treatment technology of drilling cuttings at home and abroad are introduced in detail.The characteristics of several treatment methods are compared.Finally，the biological treatment technology is viewed as sustainability and environmental friendly technology.And the actuality，the application prospect，and the facing problems of the biological treatment technologies for drilling cuttings are discussed.

Key words:oil－based drilling cuttings;treatment technology;biological technology;research process

隨著全球頁巖氣、致密氣等非常規能源開發力度的不斷加大，全球鉆井液服務進入“油基鉆井液時代”，油基鉆井液技術已成為頁巖氣水平井鉆井的關鍵技術之一。20世紀80年代以前，人們很少考慮鉆屑的處理問題，一般情況下，海上作業時會將這些廢棄物排入大海，陸上鉆井會將其埋入地下。到了20世紀80年代和90年代，隨著全球環保意識的加強，油氣工業及其監管者開始了解并重視鉆屑對生態環境及人類健康潛在的影響。油基鉆屑因其含有石油烴類、重金屬和有機物等污染物，已被列入國家危險廢棄物(國家危險廢物名錄，HW08)，若不經處理就直接排放，將會對周邊生態環境造成嚴重危害:有機物污染地表水和地下水資源，體現在水質CODCr值升高，色度升高;破壞土壤、對植物生長不利，甚至造成土壤無法返耕;重金屬等有毒有害物質滯留土壤，影響植物的生長和微生物的繁殖，通過食物鏈的作用進入人體，危害人體健康等。

1 國內外油基鉆屑處理的標準與法規

發達國家從20世紀80年代前后就開展了對含油固廢物處理的系統研究，至20世紀90年代已經形成了較為完善的相關環保法規。油基鉆屑中油是主要的污染物，TPH(總石油烴)是用來表征鉆屑污染或被污染土壤中烴類含量的一個參數。國外對于油基鉆屑的油含量均有嚴格規定，自1993年起要求固體廢物中的油類物質含量小于1%，1999年公布了固體廢棄物的填埋法令，要求所有歐洲國家用于土地填埋的固體廢棄物中的有機物含量必須逐年遞減，2000年11月后要求達到零排放［1－2］。荷蘭因大部分的國土處于海平面以下，要求油含量小于10mg/L，法國降水量高，屬于濕地的地區要求含油量小于5 000 mg/L(即0.5%)，丹麥則要求油含量應小于0.1%。1990年，美國環保局在資源保護和回收法令(Resource Conservation and Recovery Act)以及危險和固體廢物修正案(Hazardous and Solid Waste Amendment)中規定了對廢棄物的特殊堆放要求，要求含柴油鉆屑不允許排放，游離油不許排放。2002年，美國油氣田保護委員會發布的指導準則規定了非臨界區內TPH含量小于1%，臨界區內TPH應介于0.1%～1%之間。同時美國各個州根據處于濕地還是旱地，要求油含量在200 mg/L到800 mg/L不等。目前，荷蘭、哈薩克斯坦、尼日利亞等鉆屑排放還需經過生物毒性試驗。

我國對油基鉆井液的使用和研究起步較晚，關于油基鉆屑的具體排放法規也在詳細的制訂當中。針對固體廢物，我國于2011年2月16日頒布了《廢礦物油回收利用污染控制技術規范》(HJ607－2011)，規定含油率大于5%含油廢棄物，必須進行油回收利用。同時，《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284－1984)規定油含量低于0.3%，要求非常嚴格。

到目前為止，還沒有成熟的技術能夠將鉆屑中的TPH降低至0，而且由于在地質和地理條件上的差異，對于鉆屑中油含量或TPH含量，世界上并未形成統一的標準，油基鉆屑處理方法主要取決于國家相關管理法規的變化。

2 油基鉆屑物化處理技術

目前國內外普遍采用的物化處理方法主要有焚燒法、掩埋法、井下回注法、固化法、溶劑萃取法、熱處理法、離心分離法等。各種處理方法的優缺點比較見表1。

表1 各種處理技術優缺點對比%

物理處理法雖然工藝簡單，但不能根本解決環境污染問題，存在環境安全隱患。如國外主要采用井下回注法處理油基組鉆屑，該方法雖消除了地面污染，但是地層要求嚴格，成本非常高，受地層限制大，不能被普遍采用。掩埋法雖花費較少，它的最大缺點就是未回收鉆屑中的油，浪費了大量的石油資源，且存在易漏失。石油環境委員會通過對某些填埋在坑內的廢棄物進行跟蹤監測，發現該方法對地表水和其輻射的土壤有很大的影響。焚燒法除造成嚴重的資源浪費外，處理過程中產生的二口惡英是致癌物質，二氧化碳排放導致溫室效應，該方法已逐漸被人們摒棄。化學處理法通常需要使用有毒的或有害的化學藥劑，化學藥劑的添加會使廢棄物數量增加，使問題復雜化，同時，化學法采用的化學藥劑專一性強，不具備普遍適用性。如化學破乳分離法是以表面活性劑及其他助劑的溶液洗滌，再通過氣浮或旋流工藝實施固液分離，該方法雖然處理油效果好，但是大量表面活性劑的添加，增加了后續處理成本。綜上所述，物理法和化學法處理油基鉆屑，大都存在二次污染、成本較高、處理條件苛刻和現場實施困難等缺點。

直至目前，還沒有一種機械方法能夠連續將鉆屑中的油含量降低至＜1%，同樣也沒有一套化學清洗系統或化學改造油類的系統能夠滿足嚴格的環保“零”排放標準。究其原因在于，油基鉆屑中的油的存在方式復雜，吸附于鉆屑表面的油采用物化方法可去除，而由于強力作用填充于鉆屑中的孔隙油異常頑固，物化方法難以去除，采用生物深度法處理，才能達到油消除的目的。

3 油基鉆屑生物處理技術

自20世紀70年代以來，隨著生物修復技術的發展，微生物處理技術在石油污染治理方面逐漸成為技術核心［3］。生物處理技術主要是利用微生物及其它生物的生理活動，將有毒有害的石油烴污染物現場降解成二氧化碳和水或轉化成為無害物質［4］。1895年，日本三好學博士［5］觀察到灰綠色葡萄霉菌(Botrytis cinerea)能分解葡萄果實表皮的蠟質，被認為是人類第一次發現微生物分解烴，迄今已有百余年歷史。同物化處理技術相比，生物處理技術因具有成本低、反應條件溫和，對環境友好、無二次污染等顯著優點而備受國內外高度重視，如何利用生物技術解決石油污染問題是各國政府所提倡的研究課題。發達國家對生物處理技術非常重視，先后投入了大量資金用于石油烴污染研究，大量研究機構和商業公司也從事該項技術的研究工作。美國Guadalupe油田的研究機構和其他大學研究機構合作，利用本土生物資源，開發出了高效分解含油污泥的微生物菌劑;俄羅斯莫斯科大學研制的微生物制劑具有很好的石油烴降解性能，在石油泄漏事件造成的污染治理中，成效十分顯著。實現石油污染物的徹底消除，生物處理技術被認為是最有生命力、最具代表性的技術。美國環保局(EPA)指出“微生物治理技術優于其他新技術的顯著特點在于它是污染物消除技術而不是污染物分離術”。

3.1 堆肥法

堆肥法是將油基鉆屑與適當的材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解石油烴類。堆肥法能保持微生物代謝過程中產生的熱量，有利于石油烴類的生物降解。采用的松散材料(如鋸木屑、碎稻草等)能增加保水性、透氣性，可有效加快含油廢棄物中烴類物質的生物降解速度。也可在堆里設置管道，提供降解用水和穩定氧的補給。堆肥法是對土地耕作法的改良，應用于較高烴類含量的含油污泥，適用于冬季較長的地區，而且系統可以是完全封閉的，使系統的溫度更穩定，二次污染更少，處理效率更高。

Zimmeeman和Robert等人［6］利用堆肥法成功地處理了油基鉆井液鉆屑，處理結果為:烴類有機物含量從6%下降到1%，并進行了室內實驗，根據化合物的種類和特殊的分子結構，描述了相關有機物的可生物降解性。

3.2 生物反應器法

生物反應器法是將油基鉆屑稀釋于營養介質中，使之成為泥漿狀后裝入生物反應器內，控制一些生物的降解條件，增強營養物質、電子受體及其它添加物的效力，從而達到最大降解速率和降解效率。據文獻報道，當固體負荷為5%時，生物降解半衰期為5 d，而堆肥處理法需兩周。生物反應器法與其他方法中微生物的相互作用和污染物的降解途徑相同，但生物反應器法是最靈活的方法，它可以提供最大程度的控制，達到最理想的降解條件。

Logan T J等［7］用反應器處理油基鉆屑的研究顯示:將成分為石蠟66.6%、環烷烴30.17%、芳香烴小于1%的鉆屑加到15 mL的間歇性泥漿生物反應器中，且分別加5%、15%、25%、35%的固體稀釋，加人適量的N、P，將pH值調至中性;當固體負荷為5%時，半衰期約為5 d，當固體負荷增加時，半衰期也增加。對于5%～25%的固體負荷，如果要達到油含量1.0%的降解效果，則要求35 d的處理時間。

在實際的油基鉆屑生物處理過程中，很多國家往往將堆肥法和生物反應器法相結合。Claude－Henri C等［8－9］報道了印度尼西亞成功采用上述兩種方法處理加里曼丹地區堆放的18 000桶油基鉆屑(油含量低于10%，干質量):采用好氧微生物將有毒有害碳氫化合物進行降解，微生物菌種和營養物質撒于廢棄物表面并混以土、沙等。營養物質C、N、P、K比例保持為100∶1∶0.25∶0.25。，維持鹽度、pH值、溫度、濕度，每3天翻耕一次，處理270 d后，油含量降至1%以下。

我國對油基鉆井液鉆屑的生物處理技術現場應用幾乎還是空白。目前北京石油大學等科研院校正在進行相關室內研究，許洪鉞［10］報道了一種油基鉆井液鉆屑無害化生物綜合處理方法:通過厭氧堆腐、微生物有氧分解、植物降解和景觀綠地營建三個步驟，使油基鉆井液鉆屑達到環保標準，并發表專利一篇(專利公開號CN101628292)。

4 面臨的難題和建議

隨著我國頁巖氣開發力度的不斷加大，解決國內現場油基鉆屑的無害化處理難題，尤其是采用生物法處理油基鉆屑，使石油烴含量降至0.3%甚至更低，進而實現油基鉆屑的零排放標準，還面臨以下幾個難題:①降解菌制劑自主研發。國內并無自主產權的石油烴降解菌制劑，國外售賣的菌劑主要用于含油土壤生物修復，本課題組收集了多種國外常用的幾種石油降解菌，用于油基鉆屑生物處理效果不佳，因此必須進行針對油基鉆屑石油烴降解的菌劑的自主研發。②短期內石油烴降解率不夠高，處理周期長。石油烴污染物包括烷烴、芳香烴及少量樹脂和瀝青質等，而不同的菌優勢選擇降解的石油烴類型不同，一般研究者采用的菌較單一，不能滿足多種石油烴同時降解需求。解決該問題需要從兩個方面進行，針對油基鉆屑中難生化降解的瀝青質、芳香烴等物質，可采用物化等預處理手段，是其發生開環、斷鏈反應，環結構變長鏈，繼而長鏈變短鏈，以提高鉆屑的生物可降解性。對于菌種方面，需要培養具有強化作用的同生菌種，構建高效降解混合菌群，并對傳統菌種進行誘變育種，或構建“超級細菌”，用以同時降解多種石油烴組分，提高降解速率，縮短處理周期。

［1］Beckefeld K，Prtra S.Qualification test and quality control for solidified wastes［J］.Canadian Portland Cement Association，1992:677－692.

［2］Hanna B，Iskandar S.Methods for handling offshore oilbased mud waste［J］.Saudi Aramco Journal of Technology，2000，26:50－60.

［3］馬放，馮玉杰.任南琪.環境生物技術［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［4］Biodgett W C.Water－soluble mutagen production during the bioremediation of oil contaminated soil［J］.FLA SCI，1997，60(1):28～36.

［5］李介春譯.日本化學會編.碳烴化合物污染及其對策［M］.北京:科學出版社，1987.

［6］McCarty Perry L.Microbiological process affecting chemical transformations in ground－water［J］.Groundwater Pollution Microbiology，1985.

［7］Logan Terry J.Critical reviews in environmental science and technology［J］.Environmental Science and Technology，1994，24.

［8］Sauman M，Dewandono A，Hasan R.Clean up waste of drilling and production operation in the VICO Field，East Kalimantan，using separation and bioremediation technology［P］.SPE，88484，2004.

［9］Claude－Henri C.Bioremediation of oil－based drill cuttings under tropical conditions［P］.SPE，81562，2003.

［10］許洪鉞.一種油基鉆井液鉆屑無害化生物綜合處理方法［P］.CN101628292.

Pesearch Progress of Treatment Technology for Oil－based Drilling Cuttings

SHAN Hai－xia，HE Huan－jie，YUAN Hua－yu，MA Jin，WANG Zhong－hua
(Drilling Technology Research Institute，Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau，SINOPEC，Puyang 457001，China)

TE992

A

1003－3467(2012)15－0026－03

2012－06－18

中國石化集團重點科技攻關項目《頁巖氣鉆油基鉆屑中度處理技術研究》

單海霞(1982－)，女，博士，從事含油廢棄物無害化處理研究工作，電話:(0393)4890307。