直流正電暈降解乙烯的實驗與機理初探

方一超

(華南農業大學食品學院，廣東廣州510642)

直流正電暈降解乙烯的實驗與機理初探

方一超

(華南農業大學食品學院，廣東廣州510642)

為了去除果蔬貯藏環境中的乙烯。采用多針對圓筒內壁式電暈放電反應器對降解冷庫中的乙烯進行研究?？疾旆烹姽β蔖和空氣流量Q對乙烯降解的影響。結果表明，電暈放電低溫等離子體對乙烯有降解作用。降解效果隨著放電功率的增大而增強，但空氣流量對降解乙烯速率的影響效果不一。電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準一級反應動力學方程(Weibull方程)。并探討了電暈降解乙烯的機理。

果蔬貯藏，直流電暈，乙烯降解

Abstract:In order to remove the ethylene in the cold storage，a multi-needle-to-cylinder type corona discharge reactor was established to study the degradation of ethylene.Corona discharge non-thermal plasma had effect on degrading ethylene.There were two major factors affecting corona discharge non-thermal plasma on the degradation of the ethylene:discharge power and air flow.The degradation increased with the discharge power，but there was mixed results of the degradation of ethylene affecting by gas flow rate.Results showed that corona discharge plasma degradation of ethylene was in line with kinetic equation(Weibull equation).At same time the mechanism of degradation of ethylene by using DC positive corona was studied.

Key words:fruit and vegetable storage;DC positive corona;degradation of ethylene

低溫貯藏是當今世界上應用最為廣泛的果蔬貯藏方法［1］。低溫保鮮庫中環境因子的變化極大地影響著采后園藝產品的生理狀況。在密閉的保鮮庫中，采后園藝產品自身釋放和其他來源的乙烯等有機氣體通過對代謝的直接或者間接作用，使園藝產品加速衰老。乙烯等有機氣體能增加呼吸強度，增加代謝酶的活性，加速膜透性升高和細胞的區隔化損失，從而縮短園藝作物采后壽命。但是，目前脫除保鮮貯運環境中乙烯等有機氣體的方法都有一些不足［2］。因此，將低溫等離子體技術運用到貯藏保鮮庫中引起了科研人員們的關注［3-4］。電暈放電是產生低溫等離子體的方法之一［5-6］。電暈放電產生的等離子活性物質對乙烯有降解作用，并且對微生物有一定的致死作用，在園藝產品保鮮貯藏庫內設立特定電暈放電低溫等離子體系統，使庫內空氣在該系統中進行乙烯的降解和霉菌的滅活，從而達到修復保鮮庫內空氣的目的［7-8］。電暈放電等離子體化學性質活潑，易發生化學反應。放電過程中產生的大量自由電子在電場力的作用下做加速運動并獲得能量，從而破壞有機物結構中的C—H、C—C或C=C鍵，使其分解為 CO2、H2O 等無害物質［9］。因此，電暈放電等離子體在食品貯藏方面有良好的前景。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

純乙烯及標準氣體 廣州市駿旗氣體有限公司。

GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀 上海天美科學儀器有限公司;色譜柱 蘭州中科安泰分析科技有限公司，固定相Porapak Q;DW-P353-6AC型直流高壓電源 天津東文高壓電源廠;多針對圓筒內壁式電暈放電反應器 Φ70mm×200mm，實驗室設計制造;低溫控濕實驗箱 實驗室設計制造。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙烯檢測方法 在(3±1)℃，RH85%、空氣流量、放電功率不同的條件下，于實驗箱內進行降解乙烯反應。乙烯檢測實驗操作步驟:a.利用醫用注射器抽取純乙烯(95%以上)氣體3mL注入電暈放電反應實驗箱中。b.在實驗箱內吸附平衡60min后，利用醫用注射器抽取大約10mL氣體，用 GC-FID(Porapak Q填充柱、面積外標法)檢測乙烯初始濃度，本研究初始濃度平均為12mg/m3。c.檢測乙烯初始濃度同時開直流高壓電源進行電暈放電。d.每過10min檢測一次，連續檢測13次(共120min)得乙烯降解曲線圖。

1.2.2 氣相色譜檢測操作條件 柱箱溫度為45℃，進口溫度為150℃，FID檢測器溫度為200℃。氣體流量參數:助燃氣空氣 150mL/min，燃氣氫氣22mL/min，載氣氮氣流量27mL/min。定量方法為面積外標法，定容體積1mL，進樣體積100μL，停止時間8min。

表1 乙烯降解反應實測值與Weibull方程及一級動力學方程相關系數R2Table 1 The correlation coefficient R2between measured values of the degradation reaction of ethylene with the Weibull equation and a kinetic equation

2 結果與討論

2.1 放電功率對電暈放電降解乙烯影響

在特定的溫度3℃，RH85%，空氣流量700L/h下，用直流高壓電源進行正電暈放電，分別進行放電功率為 0.7、0.8、0.9、1.1、1.3、1.6VA 的反應器降解乙烯效率的實驗。

圖1為空氣流量恒定700L/h時，不同放電功率下正電暈反應器乙烯降解量與時間的關系曲線。從圖1中可以看出，乙烯濃度隨反應時間的延長而降低，說明電暈放電低溫等離子體對乙烯有降解的作用。且放電功率的增大使乙烯的降解效果增強，因為增大放電功率，輸入電場的能量增多，高能粒子的釋放量增多，對乙烯的降解作用增強。

圖1 不同放電功率下乙烯降解與時間關系Fig.1 Relationship between ethylene degradation and time under different discharge power

2.2 氣體流量對電暈放電降解乙烯影響

在特定的溫度3℃，RH85%下，用直流高壓電源進行放電功率為1.3VA的正電暈放電，分別進行空氣流量為 300、500、700、900、1000L/h 的反應器降解乙烯效率的實驗。

圖2為放電功率恒定1.3VA時，不同空氣流量下正電暈反應器乙烯降解量與時間的關系曲線。從圖2中可以看出，乙烯濃度隨反應時間的延長而降低，說明電暈放電低溫等離子體對乙烯有降解作用。且空氣流量對乙烯降解效果影響不一，低空氣流量時，等離子體中的高能粒子與乙烯接觸機會多，反應充分，降解效果更好。

2.3 電暈放電降解乙烯動力學研究

2.3.1 假設電暈放電對乙烯的降解反應符合一級反應動力學方程，即:

圖2 不同空氣流量下乙烯降解與時間關系Fig.2 Relationship between ethylene degradation and time under different air flow rate

分離變量并積分，得

其中，C:乙烯在t時刻的濃度(mg/m3);C0:乙烯的初始濃度(mg/m3);t:反應時間(min);k:反應速率常數［(mg/(m3·min)］。

2.3.2 假設電暈放電對乙烯的降解反應符合準一級反應動力學方程，即用Weibull方程表示:

其中，C:乙烯在t時刻的濃度(mg/m3);C0:乙烯的初始濃度(mg/m3);t:反應時間(min);α，β是兩個分布參數，α為尺度變量，β為形狀參數。采用最小二乘法將實驗數據進行對式(2)和式(3)分別進行擬合，表1為不同放電條件(不同放電功率、不同空氣流量)所擬合相關系數R2。圖3～圖6分別為在不同放電功率、空氣流量下，乙烯降解與反應時間關系曲線同Weibull方程及一級動力學方程的擬合程度比較圖［10］。

圖3 不同放電功率下乙烯降解實測值與Weibull方程比較(空氣流量700L/h)Fig.3 Measured values of ethylene degradation under different discharge power compared with the Weibull equation(air flow 700L/h)

從表1及圖3～圖6中可以清晰的看出，實驗數據與Weibull方程曲線的擬合程度要優于與一級動力學方程的擬合度，從而可以得出假設電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準一級反應動力學方程，即Weibull方程成立。

圖4 不同放電功率下乙烯降解實測值與一級動力學方程比較(空氣流量700L/h)Fig.4 Measured values of ethylene degradation under different discharge power compared with the kinetic equation(air flow 700L/h)

圖5 不同空氣流量下乙烯降解實測值與Weibull方程比較(放電功率1.3VA)Fig.5 Measured values of ethylene degradation under different air flow compared with the Weibull equation(discharge power 1.3VA)

圖6 不同空氣流量下乙烯降解實測值與一級動力學方程比較(放電功率1.3VA)Fig.6 Measured values of ethylene degradation under different air flow compared with the kinetic equation(discharge power 1.3VA)

2.4 低溫等離子體降解氣態有機物的基本原理

一般認為低溫等離子體降解氣態有機物的基本原理是:在外加電場的作用下，高壓放電產生大量高能電子，高能電子與氣體分子(原子)發生非彈性碰撞產生·O和·OH等活性自由基，將能量轉化為基態分子(原子)的內能，使其發生激發、離解和電離，處于活化狀態。當電子的能量大于有機物分子的化學鍵鍵能時，分子發生斷裂，有機物分解，高能電子激勵所產生的O、OH和N自由基與氣態有機分子中的H、F和Cl等發生置換反應;由于O、OH自由基又具有很強的氧化性，最終可以將氣態有機物轉換為CO2和H2O等無害產物。在低溫等離子體中可能發生各種類型的化學反應，這取決于電子的平均能量、電子密度、氣體溫度、氣體分子的含量以及共存的氣體成分等［10-12］。可以推測低溫等離子體降解乙烯的過程是:

2.4.1 氣體電離 在外電場的作用下，氣體中存在的少量電子從電場中獲得能量，通過電子與周圍氣態分子和氣態原子發生碰撞，使氣態原子或分子發生電離，同時又生成新的電子。

2.4.2 激發態粒子和自由基的形成 等離子體中的電子與乙烯分子碰撞，將能量傳遞給后者，并轉化為自由基·C2H3，其中少部分的·C2H3受到多次電子碰撞會發生離解，形成自由基碎片?！自由基的形成及有水蒸氣存在時·OH自由基的形成。

2.4.3 活性粒子之間的化學反應 C2H4、·C2H3等與·O及·OH等氧化性自由基反應，使乙烯雙鍵打開，最終降解、氧化成CO、CO2和H2O。

高能電子與氣體分子(原子)發生非彈性碰撞產生的·OH參與的化學反應是屬于游離基反應，化學反應速度極快。對C-H、C-C鍵的有機物質的反應速率常數大多在109L/(mol·s)以上，達到或者超過擴散速率極限值1010L/(mol·s)。而且·OH一旦形成，便會誘發一系列的自由基鏈反應，氧化分解所有的有機物質、生物體，最終降解為CO2、H2O和微量無機鹽，不存在有害有毒的殘留物。很多研究都證實，氣體放電產生等離子體的同時一些高能激發粒子會向下躍遷產生紫外光，波長在250～450nm之間，同時紫外光降解揮發性有機物也被認為是一種新型的廢氣處理技術［13-15］。

在電暈放電過程中，還伴隨著臭氧的生成，臭氧除具有很強的防腐效果外，還能夠氧化飽和、非飽和的有機物質，能夠破除高分子鏈及簡單烯烴類物質，因此，可以認為在電暈放電低溫等離子體對乙烯的降解過程中，臭氧也起到一定作用［16］。

3 結論

由于電暈放電對有機氣體的降解和對微生物的致死作用，電暈放電在果蔬貯藏和食品保藏上有良好的應用前景。電暈放電低溫等離子體對乙烯有降解作用。乙烯降解隨著放電功率的增大而增強，但是趨勢愈加不明顯。空氣流量對降解乙烯速率的影響效果不一，隨著空氣流量的增快，乙烯降解效果反而降低。電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準一級反應動力學方程。由于目前分析水平及儀器設備原因，多針對圓筒內壁式電暈放電反應器放電過程中產生的低溫等離子體具體組分及紫外線等，還有待做進一步的測定分析。

［1］張輝玲，劉明津，張昭其.果蔬采后冰溫貯藏技術研究進展［J］.熱帶作物學報，2006，27(1):101-104.

［2］王敏 .果蔬貯藏技術應用進展［J］.衡水學院學報，2009，11(1):74-76.

［3］李延云.果蔬貯藏技術的進展［J］.農業工程技術(農產品加工業)，2010(1):30-32.

［4］高海生，趙希艷，李潤豐.果蔬采后處理與貯藏保鮮技術研究進展［J］.農業工程學報，2007，23(2):273-277.

［5］朱益民，孔祥鵬.多針對板電暈放電伏安特性研究［J］.高壓電技術，2006，32(1):57-58.

［6］劉志強，何壽杰，馮曉軍，等.線筒式電暈放電伏安特性關系的研究［J］.河北大學學報，2008，28(6):604-607.

［7］倪盈，陳永昌，王明連，等.低溫等離子體殺菌的實驗研究［J］.環境工程學報，2009，3(11):1951-1955.

［8］劉芳.電暈放電等離子體滅菌的實驗研究［D］.廣州:廣東工業大學，2007.

［9］徐大錦.多尖端旋轉電極輝光放電等離子體甲烷轉化放大研究［D］.天津:天津大學化工學院，2007.

［10］張靜，呂福功，徐勇，等.介質阻擋放電脫除甲醛的化學動力學模擬［J］.物理化學學報，2007，23(9):1425-1431.

［11］陳伯通.直流電暈等離子體處理甲苯廢氣的研究［D］.廣州:廣東工業大學，2007.

［12］林赫.直流電暈放電誘導自由基簇射煙氣脫硝實驗和機理研究［D］.杭州:浙江大學，2002.

［13］J Van Durme A，J Dewulf A，W Sysmans，et al.Abatement and degradation pathways of toluene in indoor air by positive corona discharge［J］.Chemosphere，2007，68:1821-1829.

［14］Jae-Duk Moon，Geun-Taek Lee，Sang-Taek Geum.Discharge and NOx removal characteristics of nonthermal plasma reactor with a heated corona wire［J］.Journal of Electrostatics 2000，50:1-15.

［15］Tomio Fujii，Yukio Aoki，Naoki Yoshioka，et al.Removal of NOx by DC corona reactor with water［J］.Journal of Electrostatics，2001，51-52:8-14.

［16］Palou L，Smilanick J L，Crisosto C H，et al.Efect of gaseous ozone exposure on the development of green and blue molds on cold stored citrus fruit［J］.Plant Dis，2001，85:632-638.

Study on degradation of ethylene by DC positive corona

FANG Yi-chao
(College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

TS201.1

A

1002-0306(2012)12-0173-04

2011-09-07

方一超(1988-)，男，碩士研究生，研究方向:食品加工包裝與貯藏。