醫(yī)用高分子材料表面潤滑性的研究狀況

劉 艷，徐立霞，李昕躍*

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116622）

目前醫(yī)用高分子材料的應(yīng)用已遍及整個醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，在人工器官、藥物控制緩釋系統(tǒng)、介入導(dǎo)管以及各種醫(yī)療器械中占據(jù)了很大比例；其中用高分子材料制成的各種醫(yī)用導(dǎo)管已廣泛應(yīng)用于消化系統(tǒng)、呼吸麻醉系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)、引流系統(tǒng)、介入治療系統(tǒng)等。這些導(dǎo)管在使用時都需要插入病人體內(nèi)或從病人體內(nèi)取出，這就要求這類器械或材料表面與體液接觸后變得非常潤滑。目前醫(yī)用導(dǎo)管材料多為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、乳膠或硅橡膠，這些材料本身都是疏水性材料，表面潤滑性遠(yuǎn)達(dá)不到介入導(dǎo)管的要求。因此，需要對材料或器械進(jìn)行表面處理，以提高表面潤滑性。

研究發(fā)現(xiàn)，高親水或高疏水的高分子材料表面均具有潤滑性[1]。例如使用潤滑劑（如醫(yī)用硅油等）或凝膠直接涂覆在材料或器械表面即可獲得潤滑性，但這種潤滑性是暫時的，涂層與體液接觸后很容易脫落，或者溶解于體液，一方面降低材料表面的潤滑性，另一方面給人體液內(nèi)（血液，血循環(huán)系統(tǒng)）引入雜質(zhì)，帶來潛在的風(fēng)險。因此，臨床上通常采用高親水性的高分子材料，因為在與體液的接觸過程中，高親水性的材料表面比高疏水性的材料表面顯示更優(yōu)良的潤滑性，并且能減少蛋白質(zhì)的吸附，另外，高親水性的物質(zhì)與材料表面結(jié)合的更加牢固。因此，對材料表面進(jìn)行親水改性將成為提高材料表面潤滑性的主要方式。

1 提高醫(yī)用高分子材料表面潤滑性的主要方式

按照涂層與材料表面結(jié)合方式的不同，提高醫(yī)用高分子材料表面潤滑性的方法有物理法、化學(xué)法、光接枝法等。

1.1 物理法

物理法即在材料表面直接涂覆親水性物質(zhì)，常用的親水性的單體有丙烯酰胺(AAm)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等；親水性聚合物包括聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等。這種方法中親水性物質(zhì)通過分子間作用力附著在材料表面上，附著力較弱，涂層易脫落。

提高涂層和材料表面附著力的方法有兩種：一是在涂層材料中添加有粘附性的物質(zhì)，二是通過共價鍵將親水性物質(zhì)鍵接到材料表面；這兩種方法相比，后者更有利于材料表面潤滑性的長期保持。山東省醫(yī)療器械研究所在 2004年發(fā)表專利[2]，揭示了醫(yī)用潤滑液的組成成分包括纖維素酯類、粘附性聚合物、增塑劑等；其中粘附性物質(zhì)包括聚氨酯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等，并說明了各組分比例及使用方法，這種醫(yī)用潤滑液大幅度提高了醫(yī)用導(dǎo)管表面的潤滑性。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過偶聯(lián)反應(yīng)將親水性小分子或聚合物偶聯(lián)到高分子材料表面，通常用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑和含多個異氰酸基團(tuán)的異氰酸酯。1986年美國出現(xiàn)了關(guān)于親水涂層的專利報道[3]，這種涂層適用于橡膠、聚氯乙烯、聚酯和聚丙烯酸酯材料，涂覆工藝為：（a)首先在材料表面涂覆至少含有兩個未反應(yīng)異氰酸基團(tuán)的異氰酸酯，(b)蒸發(fā)步驟（a)中的溶劑，(c)涂覆含氨基的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液，(d)蒸發(fā)步驟（c)中的溶劑，異氰酸酯在逐步升溫和有大量水蒸汽存在的條件下固化；最后得到的親水涂層成分為聚乙烯吡咯烷酮和聚脲的互聚物。曲祥軍[4]分別用KH792、KH597硅烷偶聯(lián)劑和PVP對聚氨酯和硅膠表面進(jìn)行親水改性；結(jié)果表明，偶聯(lián)劑的使用使親水涂層有效的結(jié)合到了材料表面，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后再涂覆親水涂層，材料表面的潤濕角大幅度減小。化學(xué)法制備的涂層和材料表面結(jié)合的更加牢固，短期的潤滑性較好，但涉及到了有毒的反應(yīng)物質(zhì)如異氰酸鹽，因此反應(yīng)完成后必須將余下的異氰酸基團(tuán)全部除去，否則會對人體產(chǎn)生不利影響。

1.3 光接枝法

光接枝改性是使材料表面能夠長期保持潤滑性的一種有效方法。聚合物光接枝改性研究始于20世紀(jì)50年代，1957年Oster[5]首先利用紫外光照射天然橡膠，表面接枝聚丙烯酰胺。光接枝通常有兩種模式：一是以材料表面活性自由基為中心的鏈增長，二是用光化學(xué)固定法將目的分子偶聯(lián)到材料表面。無論哪種模式都使涂層和材料表面之間產(chǎn)生了共價鍵，所以涂層和材料表面結(jié)合的更加牢固。

1.3.1 以材料表面活性自由基為中心的鏈增長

這種光接枝模式是指在紫外光照射下親水單體在材料表面的接枝聚合。對于含有光敏基團(tuán)（如羰基）的材料，可以在紫外光照射下產(chǎn)生表面自由基引發(fā)乙烯基單體的接枝聚合，對于不含光敏基團(tuán)的材料則可以通過以下方式使材料表面產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)功能單體的接枝共聚。

（1）加入光敏劑

光敏劑如二苯甲酮能夠吸收長波紫外光(300～400 nm)，從而奪取高分子材料表面的氫，使高分子材料表面產(chǎn)生活性中心，進(jìn)而引發(fā)單體的接枝聚合。

（2）表面預(yù)處理

對高分子材料表面預(yù)處理的方法通常有：輝光放電、表面氧化、電暈放電、等離子體處理[6]等。

Loh等人[7]用臭氧對聚乙烯表面預(yù)處理，然后用紫外光輻照將單體接枝到聚合物表面。結(jié)果表明臭氧與飽和碳?xì)滏I反應(yīng)形成過氧化物和碳的含氧化合物，在紫外光照射下過氧化物等分解生成自由基，引發(fā)接枝聚合。左文瑾[8]用PVP直接涂覆、等離子預(yù)處理結(jié)合PVP物理涂覆和等離子體接枝PVP三種方法對聚丙烯表面親水改性；結(jié)果表明，后兩種方法均能顯著提高材料表面親水性并能使親水性穩(wěn)定保持。Zhang[9]研究了用電暈預(yù)處理HDPE，使表面產(chǎn)生過氧化物，紫外光輻照分解引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯單體接枝到PE表面，提高了HDPE與環(huán)氧樹脂的粘結(jié)性。無論是哪種接枝方式，自由基引發(fā)單體接枝共聚的同時也引發(fā)了單體的均聚反應(yīng)，在一定程度上降低了接枝效率。因此，如何控制好光接枝的條件以減少均聚反應(yīng)的發(fā)生，以及如何控制好接枝的深度以免破壞材料的本體性能將成為光接枝改性的主要方向。

1.3.2 用光化學(xué)固定法進(jìn)行光偶聯(lián)

光化學(xué)固定法始于上世紀(jì)80年代末到90年代，是指在紫外或可見光(300～800 nm)照射下，利用光偶聯(lián)劑（一端為光活性基團(tuán)，另一端熱活性基團(tuán)）將具有特定性質(zhì)的組分或生物分子偶聯(lián)到材料表面的方法[10]。其途徑通常為：將目的分子與光偶聯(lián)劑上的熱活性基團(tuán)反應(yīng)，形成具有光活性基團(tuán)的衍生物，然后在紫外光照射下將目的分子共價偶聯(lián)到高分子材料表面，來達(dá)到改性表面的目的。常用的光偶聯(lián)劑為芳香疊氮類和二苯甲酮類（圖1），R代表熱活性基團(tuán)或化學(xué)連接組分，疊氮類光偶聯(lián)劑中硝基的存在使光解反應(yīng)波長由紫外光向可見光區(qū)域移動，從而避免了對紫外光對敏感的生物分子的破壞。

圖1 常用光偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)

光化學(xué)固定法的優(yōu)點：（1）光偶聯(lián)反應(yīng)在材料表面進(jìn)行，所以既能獲得理想的表面性能，又不影響材料的本體性能；（2）不需要復(fù)雜的儀器，易于操作，反應(yīng)迅速，成本較低；（3）通用性很強(qiáng)，可適用于幾乎所有醫(yī)用高分子材料，這種新方法已為生物材料學(xué)家所關(guān)注和研究[11-17]。光活性高分子（PAA、PVP的衍生物）涂層已用于降低各種醫(yī)用高分子材料的摩擦系數(shù)[18]（圖 2）。2010年美國專利[19]中用二苯甲酮的衍生物（光偶聯(lián)劑）、聚碳化二亞胺和含羧基的物質(zhì)對醫(yī)用導(dǎo)管表面進(jìn)行潤滑改性，改性前各導(dǎo)管的摩擦力均大于450 grams，改性后尼龍導(dǎo)管摩擦力為10～20 grams，聚氨酯導(dǎo)管為5～10 grams，聚氯乙烯導(dǎo)尿管低于30 grams，且涂層不易脫落。

圖2 不同高分子材料表面潤滑性

2 影響潤滑性的因素

光接枝法比物理和化學(xué)法改性更有利于表面潤滑性的長期保持，影響光接枝的因素有很多，這些因素也會直接影響材料表面的潤滑性。

2.1 高分子材料的性質(zhì)

接枝反應(yīng)是從高分子材料表面脫氫開始的，故高分子材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)對接枝反應(yīng)有很大影響。越容易脫氫的材料表面越容易發(fā)生接枝反應(yīng)。Yang[20]研究了用BP(二苯甲酮)為光敏劑，不同聚合物基體接枝丙烯酸(AA)的活性為：PA＞PET＞PP＞LDPE＞HDPE＞OPP＞PC，這是因為PA和PET中雖然只有仲氫，但是N、O的負(fù)電性使氫的活潑性增加；PP中含有叔氫，故活潑性次之；LDPE因支化比HDPE含有更多的叔氫；PC中只有伯氫，因而難以脫氫。此外，不同的高分子材料結(jié)晶度和取向不同，接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚合物的非晶部分，故低結(jié)晶度和取向的材料更容易發(fā)生接枝反應(yīng)。

2.2 單體的性質(zhì)

Yang[20]用二苯甲酮作光敏劑，研究了不同單體在低密度聚乙烯(LDPE)膜表面光接枝聚合的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，丙烯酸酯類單體的活性高，而甲基丙烯酸酯類活性低。丙烯腈的有效接枝率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它乙烯基單體，但它的聚合反應(yīng)活性很低。此外，單體的極性和對材料的潤濕性都會影響接枝反應(yīng)。一般來說，極性越強(qiáng)的單體越容易和半頻哪醇自由基結(jié)合，越容易生成均聚物，不利于接枝反應(yīng)；單體對材料的潤濕性則會直接影響接枝的深度。Wang[21]采用可調(diào)角度的 XPS對LDPE接枝膜的接枝深度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)表面接枝鏈呈層狀分布，親水性越好的單體，LDPE本體接枝物含量越高。

2.3 表面改性條件

無論是通過光偶聯(lián)或光接枝表面形成的潤滑表面，在親水性物質(zhì)和高分子材料表面都產(chǎn)生了化學(xué)鍵，所以親水單體的濃度、反應(yīng)溫度、時間、接枝鏈的長度，溶劑和氧等都會影響到表面的潤滑性。

2.3.1 單體濃度的影響

羅祥林等[22]在改善PU表面的潤滑性實驗中，研究了單體濃度對接枝密度、吸水率、摩擦系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)單體濃度的增加有利于潤滑性的提高，但當(dāng)單體濃度增加到一定值時，接枝率達(dá)到穩(wěn)定值，潤滑性也不再增加。這是因為隨著單體濃度的增加，形成的均聚物增多，均聚反應(yīng)與接枝反應(yīng)形成競爭的結(jié)果。

2.3.2 反應(yīng)時間和溫度

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間的增加有利于接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度在 30～70℃范圍內(nèi)升高有利于增加接枝的速率和效率[23]。

2.3.3 溶劑的影響

溶劑對光接枝反應(yīng)的影響尤為重要。溶劑不能與光敏劑反應(yīng)，能很好地潤濕聚合物，如果是在溶液中接枝，溶劑還應(yīng)是接枝單體的良溶劑。異丙醚、四氯化碳、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、正庚烷等有機(jī)溶劑比丙酮、丁酮類溶劑更難進(jìn)行光接枝反應(yīng)，因為接枝反應(yīng)大都發(fā)生在聚合物的非晶部分，而這類溶劑對非晶部分有一定的親和力，反應(yīng)時材料被包埋在溶劑中不利于反應(yīng)的進(jìn)行。丙酮是接枝反應(yīng)常用的溶劑，因為丙酮既是單體和光引發(fā)劑的良溶劑，本身又可以吸收 320 nm以下的紫外光引發(fā)反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，溶劑中有少量的水存在能顯著加快光聚合反應(yīng)，Kubota認(rèn)為這是由于水的存在限制了由于凝膠效應(yīng)引起的鏈終止反應(yīng)[24]。孫箭華等[25]在專利中提出水是理想的溶劑體系，因為用水作溶劑，避免了有機(jī)溶劑對環(huán)境和操作者的危害。

2.3.4 氧的影響

氧對接枝反應(yīng)的影響較大。一方面高分子材料在紫外光照射下產(chǎn)生過氧化物，過氧化物分解產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝反應(yīng)；另一方面，空氣中的氧氣使三線態(tài)的二苯甲酮淬滅，研究表明，接枝溶液中的溶解氧比接枝空氣中的氧對接枝的影響更大，并且都是不利影響。而Kubota[26]研究發(fā)現(xiàn)LDPE接枝丙烯酰胺時，氧的存在有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，而對于LDPE接枝甲基丙烯酸體系，氧有利于均聚反應(yīng)，而不利于接枝反應(yīng)。故氧的作用取決于促進(jìn)和抑制作用的平衡，氧的存在有利于均聚反應(yīng)，但對接枝反應(yīng)的影響較復(fù)雜，不同的反應(yīng)體系有不同的結(jié)果。

3 潤滑性的評價

高分子材料表面潤滑性可以通過表面摩擦系數(shù)的測定和潤濕角大小來衡量，另外，涂層與材料表面結(jié)合的牢固度，以及涂層的柔韌性和耐磨性是考察表面潤滑改性是否有效的重要指標(biāo)。涂層與材料表面結(jié)合的牢固程度由大到小為：光接枝法＞化學(xué)法＞物理法。2011年美國專利[27]報道了能夠提高球囊導(dǎo)管表面潤滑性的親水涂層的制備方法，靠近材料表面的一層為聚氧化乙烯（PEO)和聚氨酯混合物，最外層為聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合物。PVP吸水溶脹使材料表面產(chǎn)生潤滑性，同時使涂層具有一定的柔韌性，而PEO則使涂層具有更好的耐磨性。

3.1 高分子材料表面摩擦系數(shù)的測定

摩擦系數(shù)是衡量表面潤滑性的重要指標(biāo)，通常摩擦系數(shù)越小，表面越潤滑。目前對高分子材料表面摩擦力尚無統(tǒng)一的測定方法。ASTM1894-90規(guī)定了如何測量塑料的摩擦系數(shù)[28]，改性高分子材料表面潤滑性也可以通過這種方法測得。將樣品（C)放入恒溫水槽(A)，樣品上放以水凝膠塊（B)，上壓一玻璃塊(D)，玻璃上放載荷(E)，玻璃滑塊通過輕質(zhì)尼龍繩穿過光滑滑輪(F)與測力計(G)相連。測試時，水凝膠滑塊的滑動速度是10 mm/min，載荷可根據(jù)情況改變。將水槽中的水換成生理鹽水或血漿，通過改變載荷和拉伸速度，就可以獲得不同載荷、不同速度下的摩擦系數(shù)。

圖3 用來測試塑料摩擦系數(shù)裝置圖

3.2 潤濕角

潤濕角大小直接反應(yīng)了改性后材料表面對水的浸潤性，可以通過接觸角分析儀來測量，潤濕角越小，材料表面對水的浸潤性越好。一般潤濕角小于90°，則認(rèn)為是為親水性物質(zhì)。

4 潤滑改性后表面形態(tài)觀察

潤滑處理后的材料表面形態(tài)可以通過 SEM掃描，Ikenchi等[29]做了表面潤滑處理后的 SEM圖，接枝后有明顯的接枝鏈存在，干燥后進(jìn)行觀察，在材料表面可以看到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，Ratner等[30]的研究表明，出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的原因可能與接枝后的接枝鏈互相纏繞或者涂覆的物質(zhì)之間產(chǎn)生物理交聯(lián)的結(jié)果。

5 提高醫(yī)用高分子材料表面潤滑性的重要作用

首先，潤滑表面可以減少對內(nèi)皮細(xì)胞的刺激，不損傷粘膜，減少了對體內(nèi)細(xì)胞和腔道組織帶來的損傷及并發(fā)癥，有利于醫(yī)生操作；同時治療過程中減少病人的痛苦，符合現(xiàn)代醫(yī)學(xué)提倡的無創(chuàng)、微創(chuàng)療法的宗旨。

其次，可以提高材料或制品表面的生物相容性。當(dāng)高分子材料表面暴露在血液環(huán)境中時，血漿蛋白在幾秒鐘內(nèi)就會被吸附在材料表面，吸附的血漿蛋白一方面可誘發(fā)血小板的粘附、釋放和聚集，導(dǎo)致血栓的形成；另一方面可激活血液中的凝血因子，誘發(fā)凝血反應(yīng)，最后導(dǎo)致血栓的形成。通過在材料表面構(gòu)建一生物惰性的襯層，可以使界面自由能大大降低，減弱材料表面與血漿蛋白、血細(xì)胞的相互作用，保持血漿蛋白、血細(xì)胞的正常構(gòu)象和形態(tài)，使材料顯示出良好的抗凝血性能。其中把親水性聚合物共價鍵合在材料表面，提高表面潤滑性是獲得生物惰性材料表面的一種有效方法。

6 結(jié)束語

隨著醫(yī)用高分子材料在臨床醫(yī)學(xué)中的廣泛應(yīng)用，醫(yī)用高分子材料的表面潤滑改性必將受到越來越多的關(guān)注。目前國內(nèi)外都有關(guān)于潤滑改性的專利報道，由于光接枝法起步較晚，國內(nèi)對于醫(yī)用高分子材料表面潤滑改性大都采用物理和化學(xué)方法，難以保證表面潤滑的持久性。國外已經(jīng)致力于光接枝尤其是光化學(xué)固定法的研究，用這種方法改性的高分子材料表面偶聯(lián)尺寸穩(wěn)定性好，而且表面潤滑性可以在各種條件下保持較長時間，但對特定的材料選擇合適的光偶聯(lián)劑，以及潤滑性和耐磨性的同步提高都有待于進(jìn)一步研究。

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