船艙含油污泥熱水洗滌分離工業(yè)條件的探索

孫 悅，回 軍，高 遠，寧淑香，武 躍

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2. 撫順石油化工研究院環(huán)境保護研究所，遼寧 撫順，113000；3. 遼寧師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116029））

1 引言

船艙含油污泥是指在石油的儲藏、運輸過程等一系列活動中所產(chǎn)生的，不再具有原來使用價值而被舍棄的，以固態(tài)、泥態(tài)、漿液態(tài)存在的廢棄物質(zhì)[1]。船艙含油污泥主要來源于船艙洗艙不徹底、船舶的船齡長、泵鋪系統(tǒng)老化、卸載原油時溫度低等原因?qū)е碌母鞣N雜質(zhì)、沉淀物以及無法卸空裝載的原油在船艙底部的沉積[2]。此種含油污泥一般具有含油量高、固體物成分復(fù)雜、顆粒細(xì)、粘度大、脫水難等特點，它不僅影響外輸原油質(zhì)量，還導(dǎo)致注水水質(zhì)和外排污水難以達標(biāo)[3]。含油污泥中所含有的烴、芳烴類物質(zhì)對環(huán)境的破環(huán)作用顯著，因此含油污泥已經(jīng)成為破壞環(huán)境質(zhì)量的重要因素之一。1998年，油泥砂被列入《國家危險固體廢棄物名錄》中的危險固體廢棄物（HW08項）[4]。

針對大連港船艙含油固棄物，本實驗室采用熱水洗滌工藝。熱水洗滌法是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先推薦采用的方法[5]，其方法是通過熱水溶液反復(fù)洗滌含油污泥，再通過油、水、沙分離，分別回收原油和泥沙，達到回收資源，改善環(huán)境的目的。該方法具有處理效果好、能量消耗低、處理設(shè)備簡單等優(yōu)點。

本文利用本研究室開發(fā)的雙子表面活性劑及非離子表面活性劑等進行復(fù)配，篩選了多種除油劑。利用正交實驗的方法考察了實驗中除油劑的最佳配比，使其達到最佳除油效果。同時考察了除油劑加劑量、洗滌溫度、時間、pH值、固液比等工藝條件的變化對洗滌效率的影響，確定清洗的最佳工藝條件。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

含油污泥：泥漿態(tài)油泥（采自大連港油輪碼頭含油泥泥池）

試劑：雙子表面活性劑（自制）；陰離子表面活性劑；非離子表面活性劑；氫氧化鈉（長春市化學(xué)試劑有限公司，分析純）；甲苯（沈陽新興試劑廠，分析純）；汽油（取自于大連石化公司）；1 mol/L鹽酸（自制）；正庚烷等。

儀器設(shè)備：永磁直流電動機（河南省鞏義市予華儀器廠）；GW-O6A電熱恒溫干燥箱（哈爾濱理化儀器廠）；D-791型無級調(diào)速攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；TMP-1上皿式電子天平（湖南儀器儀表總廠天平廠）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；馬弗爐（上海實驗電爐廠）。

2.2 實驗操作步驟

2.2.1 含油污泥參數(shù)測定方法

（1）回流法（參照 GB/T260-1977[6]）測定含油污泥的含水量、含油量及含沙量

烘干所有使用儀器及濾紙至恒重，稱取攪拌均勻的含油污泥樣品m(g)，于水分測定器中，加一定量的石油醚(沸程90～120℃)，并加入沸石；連接水分測定器，加熱，控制回流速度2～4滴/秒，當(dāng)接收器中收集的水體積不再增加時，停止加熱，冷卻，讀出水的體積 Vw(mL)換算成質(zhì)量mw(g)。含水率Xw(%)

將圓底燒瓶中剩余固棄物取出，置于梅花濾紙上，并用正庚烷淋洗至無色，得到剩余固體為沙與可燃雜質(zhì)混合物，在 105℃烘箱中烘干若干小時稱取至恒量為m1，將固體m1置于坩堝中放入馬弗爐于450℃下烘干3 h直至恒重，得剩余固體稱取其質(zhì)量為m2。

m2為樣品含沙量，樣品含砂率為XS： 則

m3=m1-m2為樣品中其他可燃性雜質(zhì)含量。樣品可燃雜質(zhì)率（塑料，木頭草梗等）為

樣品含油率為Xo

（2）焚燒法測定含油污泥的含沙量及含油量

取坩堝，烘干至恒重，稱重m4(g)，取清洗后樣品約 0.5g左右置于坩堝中，將坩堝在烘箱中105℃下干燥2h至恒重m5(g)，除去水分，干燥后樣品在馬弗爐中 450℃下烘若干小時至恒重 m6(g)。X2為沙中含油率：

2.2.2 含油污泥清洗方法

取mg含油污泥，放入250 mL燒杯中，按一定比例加入熱水及除油劑，將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，當(dāng)溶液達到指定溫度后，恒溫下對溶液進行一段時間的攪拌清洗，然后靜置 1 h，將液面油層取去，將沙水過濾分離。按1.2.1中方法測定處理后測定沙中含油率，并根據(jù)沙中含油率判斷清洗效果。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 樣品組分結(jié)果分析

采集到的大連油輪碼頭污油池的含油污泥呈粘稠泥漿態(tài)，具有含油率高、泥沙含量低，非油性可燃物質(zhì)含量較高（塑料，木頭，草梗等）的特點。按照 1.2.1所述回流法的實驗方法測得樣品含水量 14.71%；含沙量 11.61%；含油量54.75%；含可燃物質(zhì)18.93%。

從油泥中分離出約30%的固體物主要為鐵銹（約20%）、泥沙（約20%）及可燃雜質(zhì)（塑料、木頭、草梗等廢削約占 60%）。化學(xué)熱水洗滌法主要是利用表面活性劑作用于泥沙等固體物質(zhì)表面，使其表面潤濕，便于固體物質(zhì)表面油層剝離，最終達到分離的目的。由于固體物質(zhì)泥沙、鐵銹及雜物組成復(fù)雜，而表面活性劑對不同物質(zhì)的感受性存在差異，這就給篩選表面活性劑工作帶來了很大的麻煩，影響了含油污泥的處理效果。

3.2 正交實驗法測定除油劑組成比例

正交試驗設(shè)計(Orthogonal Experimental Design)是研究多因素多水平的一種設(shè)計方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，這些有代表性的點具備了“均勻分散，齊整可比”的特點，正交試驗設(shè)計是分式析因設(shè)計的主要方法，是一種高效率、快速、經(jīng)濟的實驗設(shè)計方法。本文利用此方法確定了除油劑各組分的最佳配比。

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌時間60 min，pH=8，固液比為 1:4，除油劑總加劑量為1%。實驗溫度為90℃，選取篩選中清洗效果較好的A,B,C三種表面活性劑進行復(fù)配，得到正交實驗表如表1。

表1 除油劑復(fù)配正交試驗表

表 1顯示復(fù)配除油劑優(yōu)組合 ABC比例為3:2:2。在此條件下單獨復(fù)配除油劑在同等條件下進行試驗，通過焚燒法驗證測得清洗后油中含沙率為2.28%，最終確定最佳除油劑配比為3:2:2。

3.3 溫度對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌時間1h，pH=8，固液比為1:4，除油劑加劑量1%。改變實驗溫度，從而得到清洗效率隨溫度的變化曲線如圖1。

從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，洗出沙中含油率是逐漸減小的，殘油率降低，清洗效率逐漸提高。因為溫度升高，原油粘度下降，表面張力減弱，易于與沙分離。在90℃以后，殘油率的下降不顯著。但是溫度越高水分蒸發(fā)越快，水量損失越多，而且溫度越高耗能也越高。所以綜合考慮以上因素攪拌溫度在90℃左右較為適宜。

3.4 攪拌時間對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，pH=8，固液比為1:4，加劑量1%。改變攪拌時間，從而得到清洗效率隨時間的變化曲線如圖2。

從圖 2中可以看出，隨著攪拌時間的增加，殘油率逐漸降低，當(dāng)清洗時間達到60 min以后，隨時間的增大，清洗效率基本不變，為了減小能耗，攪拌時間定在60 min左右較好。

圖1 洗滌溫度對清洗效率的影響

圖2 攪拌時間對清洗效率的影響

3.5 溶液pH對清洗效率的影響

按照1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度:90℃，時間1 h，固液比為1:4，加劑量1%。改變?nèi)芤簆H，從而得到清洗效率隨pH的變化曲線，如圖3。

從圖3中可以看出，隨著pH的增大，沙中含油率是逐漸減小的。當(dāng)pH=8～10左右清洗效果較好，這與文獻報道的在堿性條件下有助于油泥清洗的結(jié)論是一致的[5]。原溶液pH=8，所以不必改變?nèi)芤簆H值，所以取pH=8（原溶液pH值）比較合適。

3.6 固液比對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，時間1 h，pH=8，加劑量1%。改變實驗固液比，從而得到清洗效率隨固液比的變化曲線如圖4。

從圖4可以看出加水量過少，不利于油與泥的分離，同時也無法方便的取出下層泥沙；加水量過多，則增加化學(xué)藥劑的用量，以及最終循環(huán)水的處理量，加大了處理成本。因此固液比為1:4左右較為合適。

圖3 溶液pH對清洗效率的影響

圖4 固液比對清洗效率的影響

3.7 除油劑加劑量對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比為1:4。改變加劑量，從而得到清洗效率隨加劑量的變化曲線如圖5。

圖5 加劑量對清洗效率的影響

從圖5中可以看出，隨著加劑量的增加，洗出沙中殘油率是逐漸減小的，清洗效率逐漸提高。當(dāng)加劑量大于 1%以后出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，清洗效率略有降低，而且加劑量越大，處理成本越高，所以加劑量定在1%左右較好。

3.8 回流法（參照國標(biāo)GB/T260-1977[6]）與焚燒法測試數(shù)據(jù)對比

在最佳工藝條件下，同時分別利用回流法與焚燒法對實驗結(jié)果進行考察，并對兩種方法測試結(jié)果進行比較，焚燒法測得最終沙中含油率為2.28%，國標(biāo)法為1.92%。

最佳工藝條件下，該藥劑對油沙的處理可以達到較好的效果，且回流法（正庚烷）測試所得結(jié)果沙中含油率比焚燒法低，說明若以回流法作為評價標(biāo)準(zhǔn)，該試驗將得到更高的洗滌效率，滿足國家環(huán)保部的要求。由于回流法測試處理成本高，實驗過程周期長、且操作相對復(fù)雜，在本實驗工藝摸索時采用灼燒法作為實驗結(jié)果評價方法。最終結(jié)果評價仍采用回流法作為試驗結(jié)果的評價方法。

4 結(jié)論

本文對大連港油輪碼頭油泥池含油污泥清洗工藝的相關(guān)條件進行了探索和實驗。工藝效果以清洗后沙中殘油率為指標(biāo)，利用正交實驗法復(fù)配了一種高效除油劑，ABC含量比例為 3:2:2。同時考察了工藝運行中除油劑加入量、溫度、時間、pH、固液比等工藝參數(shù)的變化對含油污泥清洗效率的影響，最終確定最佳工藝條件為溫度90℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比1:4，加劑量 1%。最終清洗后沙中殘油率可達到 1.92%左右，滿足了國家環(huán)保部規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（HJ60T-2011），較好的達到了保護環(huán)境的目的。

[1]張玉娜. 含油固棄物處理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]. 大連: 遼寧師范大學(xué), 2008.

[2]臧喜奎. 進口原油船艙底油的鑒定[J]. 中國商檢,1997(5): 26.

[3]姜勇, 趙朝成, 趙東風(fēng). 含油污泥特點及處理辦法[J].油氣田環(huán)境保護, 2005(4): 3-6.

[4]楊懷杰. 油田油泥砂防治技術(shù)研究[J]. 石油化工環(huán)境保護, 2004, 77(4): 50-53.

[5]李一川, 王棟, 王宇, 等. 熱化學(xué)清洗法洗滌油泥回收石油的工藝條件研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2008(3):39-42.

[6]國家技術(shù)監(jiān)督局. 石油產(chǎn)品水分測定方法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2004.