激光刻蝕類球狀微米金剛石聚晶薄膜對場致電子發射穩定性的影響

高金海，張武勤，李 楨，張兵臨

（1.鄭州師范學院物理系，河南鄭州450044；2.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，河南鄭州450052）

激光刻蝕類球狀微米金剛石聚晶薄膜對場致電子發射穩定性的影響

高金海1，張武勤1，李 楨1，張兵臨2

（1.鄭州師范學院物理系，河南鄭州450044；2.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，河南鄭州450052）

在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法制備出類球狀微米金剛石聚晶薄膜，并通過激光刻蝕金剛石聚晶薄膜的表面.利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜，X射線衍射分析了刻蝕前后的結構和表面形貌，測試了刻蝕前后薄膜的場致電子發射特性，發現激光的刻蝕對金剛石聚晶薄膜場致電子發射的穩定性有一定的提高，并對其制備過程及發射機理進行了研究.

微波等離子體；化學氣相沉積；類球狀微米金剛石聚晶薄膜；場致電子發射

1 引 言

場發射顯示器以其低的應用電壓、低的成本、大的溫度適用范圍、寬廣的視角、極短的反應時間、高清晰度、高質量畫面等優勢在未來顯示器應用上占有很重要的地位［1］.由于金剛石、類金剛石、非晶碳具有負的或低的電子親和勢［2－5］，現在人們正在努力把它們制備成新的場發射顯示器的陰極.化學氣相沉積方法制備金剛石膜通常是利用在大量的稀釋氣體中通入少量含碳的氣體在襯底上成膜，不同的稀釋比例產生不同結構的膜［6－7］.在我們的研究中，在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法，在甲烷的流量與氫氣的流量比為10∶100的情況下，在襯底溫度800℃的條件下制備出了具有良好陰極場發射效果的類球狀微米金剛石聚晶薄膜，并通過激光刻蝕來改變金剛石聚晶薄膜表面特征.盡管國內外已有關于制備金剛石聚晶的報道［8－9］，但直接在金屬鈦襯底上制備具有優良場電子發射特性的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的報道較少.

2 實 驗

在陶瓷襯底上通過磁控濺射的方法鍍1層金屬鈦，使用金剛砂對金屬鈦機械拋光.以此為襯底經過丙酮超聲清洗20min，去離子水超聲清洗20min，再放入MPCVD沉積室中.在沉積過程中微波的功率1 700W，氫氣流量100cm3／s，甲烷流量10cm3／s，反應室氣壓6kPa，襯底的溫度800℃，反應時間2.5h.制備出陶瓷襯底的類球狀微米金剛石聚晶薄膜.場發射實驗采用的是二極管結構，陰極是類球狀微米金剛石聚晶薄膜，陽極是玻璃上沉積的透明的、覆蓋1層熒光粉的導電薄膜（ITO），兩極間距275μm.測量時真空度高于5×10－5Pa.一部分薄膜直接做場發射實驗；另一部分薄膜經過激光刻蝕后再做場發射實驗.使用Nd∶YAG激光刻蝕器，激光波長為1.06μm，輸出功率≤70W.用DHY8000型高壓穩壓直流電源測試了電流密度－電場特性曲線.利用型號為JSM－6700F／INCA－ENERGY的掃描電子顯微鏡（SEM），在10kV工作電壓下觀測激光刻蝕前后樣品的表面形貌，利用型號為Renishaw－2000的拉曼光譜儀和X射線衍射（XRD）儀分析薄膜樣品的結構.對比了刻蝕前后陰極薄膜的結構與表面形貌的改變.

3 分析和討論

圖1是類球狀微米金剛石聚晶薄膜的掃描電鏡（SEM）照片.由圖1（a）可以看出薄膜是由許多獨立的類球狀金剛石聚晶顆粒鑲嵌在襯底上，每一個類球狀顆粒都是由很多有規則幾何形狀的金剛石微粒堆積而成.眾多的金剛石微粒的堆積之間存在眾多的交界面.圖1（b）為刻蝕過與沒有刻蝕的樣品表面的對比SEM圖.從圖中可以清楚地看出，類球狀微米金剛石聚晶顆粒的表面形貌沒有發生很大的變化，但能明顯地看出明暗分明的2個區域.根據SEM原理，在其他條件都相同的情況下，明暗的差別反映出膜表面的導電性的不同.未被激光刻蝕過的區域（亮的區域），表面有很多非純金剛石的雜相（包括氫、石墨相等），導電效果很好，二次電子能很順利地激發，能清晰地反映出金剛石表面的形貌.被激光刻蝕過的區域（暗的區域），薄膜表面的導電效果差，二次電子成像模糊，圖片暗.說明金剛石的顆粒表面雜相被刻蝕掉了，剩余較純的金剛石相導電效果變差了.圖1（c）為刻蝕后樣品形貌放大后的SEM照片.從圖中可以看出，激光的刻蝕對類球狀金剛石聚晶顆粒物理外形沒有太大的破壞，刻蝕僅是對表面的成分有所改變.

圖1 類球狀微米金剛石聚晶薄膜的SEM照片

圖2（a）和（b）分別是光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的拉曼光譜.其具有尖銳的拉曼譜線1 332.1cm－1峰是金剛石的特征峰，它表示聚晶顆粒主要是由金剛石組成的.這與SEM的觀察結果是一致的.刻蝕前后的拉曼光譜基本沒有變化，這說明激光的刻蝕對薄膜的基本組成沒有任何改變，僅僅對表面的雜相（包括氫、石墨相等）有影響.另外，復合碳膜的X射線衍射譜顯示，在2θ為44°時有一明顯的金剛石特征峰，也證實了碳膜中的聚晶顆粒主要組成成分是金剛石.

圖2 光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的拉曼譜

圖3（a）和（b）分別是光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的場發射電流密度－電場曲線.圖3（a）中的1和5分別表示光刻前的樣品第1次升壓、降壓的循環中電流密度隨電場變化的曲線和場發射非常穩定后的第5次的循環中電流密度隨電場變化的曲線.圖3（b）中的1和3分別表示光刻后的樣品第1次升壓、降壓的循環中電流密度隨電場變化的曲線和場發射非常穩定后的第3次的循環中電流密度隨電場變化的曲線.從兩者的場發射對比圖中可以看出，光刻后的場發射更快地趨于穩定，說明光刻把樣品表面的吸附粒子大部分激發掉了，包括化學吸附較弱的離子.但光刻實驗由于是在空氣中進行的，很快表面又會物理吸附1層粒子，因而場發射做了3次循環才達到非常穩定.而未進行光刻的樣品，要想達到非常穩定只有通過更多次的循環，才能充分地處理掉表面的吸附，從而達到穩定.

圖3 場發射電流密度－電場曲線

圖4是圖3相對應的場發射穩定后的福－勒曲線.曲線都近似為直線，由此表明類球狀微米金剛石聚晶陣列的發射電流主要是通過電子隧道效應進行傳輸的.根據福勒和諾德罕理論：福－勒曲線的斜率b＝－6.83×109Ф3／2d／β.Φ是逸出功，d是陰、陽兩極板的間距，β是場增強因子.2個樣品的形貌沒有變化，因此2個樣品的d和β相同.斜率不同，只能反映出樣品的表面功函數發生了變化.從圖中得到光刻后的斜率比光刻前的大可知，光刻后的表面功函數要比光刻前的升高了.純金剛石表面吸附了氫離子后出現了負電子親和勢［10］，這說明氫離子的吸附有助于降低薄膜表面的功函數.激光的高能量刻蝕掉表面的粒子的同時也使表面損失了一部分的氫離子，這樣提高了表面的功函數.這或許是光刻后斜率變大的原因.

圖4 場發射穩定后的福－勒曲線

圖5是光刻前后的樣品場發射的電流隨時間的變化.場發射的面積0.292 6cm2.在相同的持續時間里，經過光刻處理的樣品的穩定性更好，其電流的變化率小于3%，而未經過激光處理樣品的電流變化率超過了6%.因此，經過激光處理的類球狀微米金剛石聚晶薄膜有更好的穩定性.

圖5 場發射的電流隨時間的變化

4 結 論

在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法制備出類球狀微米金剛石聚晶顆粒的薄膜，對薄膜進行激光刻蝕后處理.利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、X射線衍射分析了處理前后薄膜的結構和表面形貌.測試了薄膜的場致電子發射特性.經過分析得出結論：場發射的電子最終從薄膜的表面發射，表面的功函數、表面吸附粒子的情況等特征對發射的影響很大.激光刻蝕掉薄膜表面不穩定的粒子會達到穩定的場發射效果.

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Field emission of globe－like diamond microcrystalline aggregate before and after laser corrosion

GAO Jin－hai1，ZHANG Wu－qin1，LI Zhen1，ZHANG Bing－lin2
（1.Department of Physics，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China；2.Physics Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China）

Globe－like diamond microcrystalline aggregate films were fabricated by microwave plasma chemical vapor deposition method and laser corrosion.Ceramic with a Ti buffer layer was used as substrate.The films were evaluated by Raman scattering spectroscopy，X－ray diffraction spectrum，and scanning electron microscope.The field emission properties were tested using a diode structure in vacuum.A phosphor－coated indium tin oxide anode was used for observing and characterizing the field emission.It was found that the films exhibited stable electron emission properties after laser corrosion.

field emission；globe－like diamond microcrystalline aggregate films；micromave phase chemical vapor deposition

TB383；O484

A

1005－4642（2012）10－0013－04

［責任編輯：任德香］

2012－03－30；修改日期：2012－06－03

教育部科學技術重點資助項目（No.205091）

高金海（1970－），男，河南鄭州人，鄭州師范學院物理系副教授，博士，從事陰極場電子發射的研究.