磺酸基改性梳狀有機硅聚醚破乳劑的制備及性能分析

冷翠婷，李小瑞，費貴強，王?；?/p>

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

0 引言

隨著大慶油田進入高含水開采期，綜合含水率達到90%以上，原油中含有很高的膠質、瀝青質、礦物質及大量的無機鹽離子，因而黏度增大，流動性也隨之降低，給油氣集輸和原油煉制帶來困難，特別是采用三次采油技術以來，地面來液的處理難度不斷增大，開采成本不斷增加，高效破乳劑具有破乳能力強、潤濕性能和滲透效應、破乳速率快、破乳效果好等優點，能夠降低原油開采成本，節約能源［1-6］.

近年來，以聚醚為原料制備高相對分子質量多支型破乳劑研究相繼見到報道，如雙酚A、環氧氯丙烷與聚醚制得高相對分子質量多支型聚醚破乳劑［7-8］；甲苯二異氰酸酯和聚醚交聯得到高相對分子質量聚氨酯類破乳劑［9］；以芳烴為溶劑，聚醚在三異丁基鋁、乙酰丙酮、水三元催化劑下合成得到無規結構的高相對分子質量聚醚破乳劑［10-11］；聚醚與丙烯酸、丙烯酸酯等反應得到均聚或共聚聚醚破乳劑［12-14］.筆者在含氫聚硅氧烷（PHMS）分子主鏈上通過原位接枝共聚的方法，在其主鏈上引入親水鏈段聚醚（Y-1），烯丙基磺酸鈉（COPS-1）形成主鏈疏水、支鏈親水的梳狀交聯共聚物磺酸鹽有機硅聚醚破乳劑（COPESO），其引入磺酸基活性基形成梳狀結構增加破乳劑（COPESO）的表面積，破乳時可以降低表面界面張力，增大表面活性，增強油水界面競爭吸附能力，改變油水界面膜的性質［15-16］.

1 實驗

1.1 原料

含氫聚硅氧烷（PHMS）：氫氣體積分數為1.58%，工業品；烯丙基聚醚（Y-1），工業品；烯丙基磺酸鹽（COPS-1），分析純；鉑催化劑：分析純；異丙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司生產.

1.2 COPESO合成及其原理

將一定量烯丙基聚醚（Y-1）、含氫聚硅氧烷（PHMS）、COPS-1、催化劑加入到干燥三口燒瓶中，避光、反應溫度為90～95℃，反應5.0h.反應結束后，冷卻至室溫，快速攪拌加水稀釋至質量分數為1%、0.5h后停止，制備含磺酸鹽有機硅聚醚破乳劑（COPESO）溶液.高相對分子質量破乳劑COPESO的合成方程式見圖1.

1.3 結構表征

紅外光譜（IR），德國布魯克公司VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；Zetasizer Nano納米粒度儀.

1.4 破乳性能評價

油樣采用五里灣油田高含瀝青質的原油，水樣為蒸餾水.原油乳化按照油水體積比為1∶1，采用高剪切乳化機在轉速3 000r·min-1下乳化5min，乳化后在室溫下放置5.0h后水脫出.破乳脫水的方法依據石油天然氣行業標準SY 5281-91（瓶試法）［17］進行，破乳溫度60℃下恒溫0.5h，加入破乳劑（質量分數為4‰），搖動200次，記錄不同時間脫水量，并以脫水率衡量破乳劑，原油脫水率＝（脫出水體積／乳狀液中水的總體積）×100%.

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜

COPESO和PESO紅外光譜見圖2.由圖2可知，破乳劑（COPESO）在3 496cm-1處的O—H伸縮振動吸收峰增大，而譜圖中Si—H的特征吸收峰2 120、920、891cm-1和C ==C的特征吸收峰1 650cm-1均未出現，說明Si—H和C ==C基本反應完全.另外，在1 727cm-1出現由—SO3—鍵所產生的弱吸收峰，說明COPESO的合成反應基本完成.

2.1.2 油水界面張力

COPS-1質量分數對油水界面張力的影響見圖3.由圖3可知，合成含磺酸基有機硅聚醚破乳劑COPESO，當COPS-1質量分數為5%時，油水界面張力相對較小，表面活性最大；當COPS-1質量分數減小時，油水界面張力增大；隨著COPS-1質量分數增大時，使COPESO的乳化能力增強，油水界面張力增大，表面活性減弱.這是由于COPESO分子本身相對分子質量大、支鏈結構多，在油水界面所占據的面積較大，引入磺酸基具有較高的界面活性，使界面膜受到影響而不穩定，導致破乳脫水.

2.1.3 相對分子質量分布（GPC）

COPESO相對分子質量分布見圖4，反應物和產物相對分子質量見表1.由圖4和表1可知，由反應物（重均相對分子質量為422，Z均相對分子質量為732），經硅氫化反應生成多支鏈高相對分子質量的磺酸鹽有機硅聚醚破乳劑（COPESO），其重均相對分子質量為30.366 7×104，Z均相對分子質量為31.491 1×104，多支鏈高相對分子質量COPESO在油水界面占據的面積增大，引入活性基磺酸基明顯降低界面張力，具有較高的界面活性，有利于油水乳狀液的破乳脫水.

表1 反應物和產物GPC

2.1.4 平均粒徑分布

COPESO和PESO平均粒徑分布見圖5.由圖5可知，未引入磺酸基破乳劑PESO的平均粒徑約為17nm，有很少量的大粒子，屬于穩定的分散體系.引入磺酸基破乳劑COPESO的平均粒徑約為112nm，與PESO相比，COPESO的平均粒徑變大且粒徑分布變寬.這是由于引入磺酸基，COPESO分子中—OH的含量增加，增強梳狀結構COPESO分子間的氫鍵，導致平均粒徑變大；但是并沒有影響COPESO乳液的穩定性.

2.2 破乳劑性能影響因素

2.1.1 原料質量比

固定COPS-1質量分數為5%，分析不同聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）的質量比0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1對破乳效果的影響.用瓶試法進行評價，讀出恒溫60℃，120min時脫水量，計算脫水率（見圖6）.

由圖6可知，隨著聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質量比的增加，PESO的脫水性能也隨之增加，當聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質量比為3∶1時，PESO破乳效果最佳，隨后變小.這是因為：一方面，含有機硅破乳劑分子結構內疏水基團中帶有硅氧烷烴或硅烷鏈的破乳效果要比烴鏈或醚鍵的好，隨著質量比增大，烴鏈和醚鍵的含量相對增大，硅氧烷烴或硅烷鏈含量相對減少；另一方面，COPESO分子是疏水鏈段接枝聚醚（Y-1）、COPS-1親水鏈段提高親水性，不僅在水中均勻穩定分散，而且增大表面活性；當質量比減少時，COPESO在水中分散性、穩定性隨之減小，脫水性能也隨之減弱.因此，當聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質量比為3∶1時，COPESO的脫水效果最佳.

2.2.2 反應溫度

含氫聚硅氧烷PHMS、聚醚（Y-1）和COPS-1質量配比為5∶14∶1，分別在60，80，90，100℃溫度的水浴和120℃溫度油浴中，反應5.0h后制備磺酸基有機硅破乳劑，測定其對自制乳液的脫水率.60℃水浴恒溫2.0h，實驗結果見表2.

表2 反應溫度對破乳劑性能的影響

由表2可知，在其他實驗條件相同，當反應溫度為90℃時，破乳劑的脫水率相對最好，界面清晰且齊整，脫出水透明且含油量少.由于聚合溫度較低時，反應速率慢，反應不充分，影響破乳性能；隨著溫度增加時，反應速率加快，COPESO分子很快自聚交聯成共聚物而凝結在容器壁上，在水中溶解時往往有絮狀物存在，破乳性能大大降低，因此，當反應溫度為90℃時破乳效果最佳.

2.2.3 COPS-1質量分數

磺酸鹽有機硅破乳劑具有破乳溫度低、用量少、破乳速度快、出水快、脫水率高、水色清、油水界面齊、脫水效果好等優點.COPS-1質量分數對破乳性能的影響見表3.

表3 COPS－1質量分數對破乳性能的影響

由表3可知，合成破乳劑COPESO時，當COPS-1質量分數為5%時，平均粒度相對較大，而且分子引入磺酸基活性基，其梳狀結構增加破乳劑（COPESO）的表面積，表面活性增強，其在油水界面競爭吸附能力增強，能夠較顯著地改變油水界面膜的性質，較大程度地降低油水的界面張力，有利于COPESO分子更迅速地向油水界面擴散遷移，從而使油水的界面膜受到影響而不穩定，乳液破乳效果最佳.隨著COPS-1質量分數減少，其與PESO兩者協同破乳效果不明顯，表面活性減弱，破乳效果降低；隨著COPS-1質量分數增大，COPESO的乳化能力增強，破乳效果反而降低.

2.2.4 pH值

pH值對COPESO性能的影響見圖7.由圖7可知，當pH＝3時，破乳效果最佳，隨著pH值增大，堿性增強，破乳效果明顯下降，堿性增強使COPESO的界面張力增大，表面活性下降，在油水界面吸附能力減弱，不易改變油水界面膜的性質［15］，不利于破乳劑分子更迅速地向油水界面擴散遷移，使原油乳狀液的破乳效果減弱.

2.2.5 破乳溫度

破乳溫度對COPESO性能的影響見圖8.由圖8可知，當破乳溫度為90℃時，脫水率高達94.8%，COPESO分子因引入活性磺酸基使分子交聯程度增大，相對分子質量增大，分支結構增多，在油水界面所占據的面積增大，隨著溫度增大，COPESO的表面活性增強，有利于破乳劑分子向油水界面擴散遷移，打破油水界面膜的平衡，脫水率隨之增大；但溫度過高，破乳劑分子由于自聚交聯程度過大而沉降，使破乳性能大幅降低.

3 結論

（1）在鉑催化劑條件下，利用含氫聚硅氧烷（PHMS）、烯丙基磺酸鹽（COPS-1）和烯丙基聚醚（Y-1）的硅氫化反應生成磺酸鹽有機硅聚醚破乳劑（COPESO），其梳狀結構增加破乳劑（COPESO）的表面積和表面活性.

（2）采用紅外光譜、GPC、粒度、界面張力和破乳性能測試等，對破乳劑（COPESO）進行結構表征，分析破乳性能的影響因素.當反應溫度為90℃，pH＝3，COPS-1質量分數為5%對破乳劑（COPESO）引入活性磺酸基的破乳效果高達94.8%.

（3）磺酸鹽有機硅聚醚破乳劑（COPESO）引入磺酸基活性基，可以降低油水界面張力，增大表面活性，增強油水界面競爭吸附能力，改變油水界面膜的性質.

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