一氧化碳自動監測系統中不確定度的評定

朱 舟，傅 鵬

(長沙市環境監測中心站， 長沙 410001)

在分析監測中一切測量結果都不可避免的具有不確定性，通過評定不確定度，用以表示對給定數值的懷疑。不確定度評定區間是真值存在區域的估計，它表明測量結果的可信賴程度或可靠性，是測量結果的定量表征。不確定度越小，測量結果的精確度越高。本文對一氧化碳自動監測系統的不確定度進行了評定分析，為控制系統的不確定分量，改善測量方法和手段提供幫助。

1 工作原理

一氧化碳自動監測系統采用非分散紅外吸收法[1]，該法是基于一氧化碳對以 4.5 μm 為中心波段的紅外輻射具有選擇性吸收，在一定濃度范圍內，其吸收程度與一氧化碳濃度呈線性關系，根據吸收值確定樣品中一氧化碳濃度。

2 技術方法

2.1 試驗方法

自動監測方法不確度的評定，是利用環境監測總站標準物質研究所提供的標準氣體作量值傳遞基準，通過動態氣體校準儀使零氣和標氣混合稀釋后，配制出一定濃度的一氧化碳氣體，經采樣管路輸送到監測儀器中，通過儀器測量直接顯示氣體的濃度。試驗利用校準標點進行監測方法的不確定度評定。監測儀器的示值誤差、標氣流量和零氣流量不確定的測試采用重復性試驗方法評定。

2.2 試驗儀器與標準物質

(1)環境監測總站標準物質研究所提供的標準氣體(氣體編號0512059，濃度1 690 mmol/mol)，標氣純度不確定度1%。

(2)動態氣體校準儀 (型號Gascal－1000)

(3)一氧化碳自動監測儀器(型號EC9830型)

(4)流量計 (型號DCL－MH，DCL－L)

2.3 試驗要求

標準氣體在產品合格證書規定的有效期內;進行不確定度評定前首先對動態氣體校準儀的標氣質量流量計和零氣質量流量計，用高于此質量流量計一個等級的標準流量計進行流量校準(校準用流量計是經過計量部門校準或認可的流量計)，以保證流量的準確性;在進行不確定度評定前對監測儀進行多點校準，檢查監測儀器的性能是否達到監測方法規定的要求;為滿足自動監測儀對環境條件的要求，將儀器放置在有空調的房間中，環境溫度控制在25±5℃，濕度控制在80%以下。

2.4 數學模型

根據監測儀器和動態氣體校準儀的工作原理，得到數學模型:

式中:y—被測氣體質量濃度，mg/L

Qx—標氣流量，ml/min

Q0—零氣流量，ml/min

C0—標氣濃度，mmol/mol

rep—儀器示值的重復性

Fs—跨度的精度，mg/L

△—儀器的漂移，μg/L

3 不確定度來源及評定

一氧化碳自動監測中不確定度主要來自標氣濃度的不確定度，動態氣體校準儀流量誤差，測量儀器的測量精度，儀器示值的重現性，儀器漂移導致的不確定度。

3.1 不確定度傳播律

通過不確定影響量的分析，知道不確定度的來源，可確定不確定度的傳播律:

3.2 標準不確定度評定

3.2.1 標氣濃度標準不確定度評定

標氣純度的標準不確定度為1%，標氣純度不確定度分布按均勻分布處理，均勻分布的

3.2.2 質量流量計標準不確定度評定

質量流量計不確定度包括標氣流量的不確定度和零氣流量的不確定度兩個分量。

式中:根據配制的標準氣體濃度16 mmol/mol，計算得到標氣的控制流量為28.7 ml/min，不確定度的評定采用標準流量計重復測量流量得到。

由式(4)、式(5)分別算出 CQx=0.553，CQ0= － 5.29×10－3。

表1 標氣流量計測量結果

由式(7)計算出 ur(Qx)=4.25 ×10－4，則C(Qx)·ur(Qx)=2.35 ×10－4

表2 零氣流量計測量結果

由式(7)計算出 ur(Q0)=4.85 ×10－4，則C(Q0)·ur(Q0)= －2.57 ×10－6

由式(3)，得出質量流量計標準不確定度:

3.2.3 儀器示值誤差標準不確定度評定

監測儀器80%跨度精度誤差為:1%。

3.2.4 儀器示值重復性標準不確定度評定

示值重復性不確定度的評定采用重復測量80%跨度標點濃度即16 mmol/mol的響應值得到，測定利用兩臺相同型號的儀器進行合并樣本的標準差測量，見表3:

表3 儀器示值重復性標準不確定度評定結果表

因此，示值重復性不確定度ur(rep)=5.6×10－4=0.056%

3.2.5 儀器漂移標準不確定度評定

儀器漂移不確定度包括標點漂移不確定度和零點漂移不確定度。監測儀器提供漂移參數，80%跨度標點漂移:0.5% ，零點漂移:0.2%。

3.2.6 合成標準不確定度

3.2.7 擴展不確定度

取k=2時[2]，則一氧化碳自動監測的擴展不確定度為:

4 結論

(1)利用統計分析的方法直觀地反映各不確定度分量所占總不確定量的比例，提醒操作者應注意和控制的對象，保證監測儀器工作在最佳狀態，提高檢測數據的準確性和可靠性[3]。從統計結果可知，不確定度影響分量大小排序依次為ur(C0)=ur(Fs)＞ur(△)＞ur(rep)＞ur(Q)。標氣純度和儀器測量精度是監測方法中最大的不確定來源，其次是儀器漂移，而儀器示值的重現性和動態氣體校準儀流量誤差產生的不確定比較小。

(2)目前國內最好的一氧化碳標準氣體純度的不確定度是1%，作為用戶，我們只有保證標準氣體在有效期內使用，減少不確定度的來源。

(3)儀器測量精度和影響漂移的主要因素有環境溫度、電源電壓、電磁干擾、制冷器件、光電倍增管等。目前自動站房安裝有空調和穩壓電源，前兩個影響因素基本可排除，除此之外還應從以下幾方面控制監測儀器，減少不穩定因素的來源:① 減少外界電磁干擾。站房建設應遠離電磁干擾，對已存在電磁干擾的環境采取屏蔽措施，避免干擾。②定期校準儀器。定期對監測儀器進行校零、校標和多點校準，及時糾正儀器的漂移和精度 誤差，保持良好工作狀態。③對儀器性能進行全面綜合的審核，及時發現儀器存在的性能缺陷，保證儀器整體性能達到方法規定的要求，此外，應定時更換易損部件。

(4)質量流量計的不確定度主要受標氣流量計的影響，在校準儀器的過程中，通過控制標氣流量，使其在流量控制器線性最佳位置，(一般在質量流量計測量范圍的中間為宜)可以減少不確定度來源。

[1]魏復盛，滕恩江，池靖，等.空氣和廢氣監測分析方法[M].第四版.北京:中國環境科學出版社，2003，142－145.

[2]施昌彥，劉風，王以銘，等.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社，2000，53－55.

[3]汪鐵華.校準——理論與實踐[M].北京:中國計量出版社，2000，228 －234.