尿中砷的高壓快速消解原子熒光分光光度法

張偉來

[摘要] 目的 建立一種快速去除尿中砷檢測時硝酸和亞硝酸干擾的原子熒光分光光度計方法。 方法 采用高壓消解罐對樣品進行消解，加尿素去除消解液中的亞硝酸，加氫氧化鈉中和消解液中和過量的硝酸，加混合預還原劑（半胱氨酸-硫脲）和鹽酸，以硼氫化鉀為還原劑，測定尿中砷。 結果 在選定的操作條件下，砷的最低檢出限為0.034μg/L，回收率＞95%，相對標準偏差＜2%。 結論 用該法測定尿中的砷操作簡單，靈敏度高，檢出限低，結果令人滿意。

[關鍵詞] 高壓消解；原子熒光；尿；砷

[中圖分類號] R599.9???[文獻標識碼] B???[文章編號] 2095-0616（2012）15-119-02

Determination of arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion

ZHANG?Weilai

Centers for Disease Control and Prevention of Hongqiao District of Tianjin City, Tianjin 300132,China

[Abstract] Objective To develop a method to determine trace arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion. Methods The samples were treated by pressure digestion，urea was used to dislodge nitrous acid, sodium hydroxide was used to neutralize excess nitric acid. The mixture of cysteine and thiourea were used fits reducing agent. Potassium borohydride was used reducing agent. Detect the arsenic in urines. Results In the operating conditions of choice, the detection limit of the method was 0.034μg/L，the recovery rate was greater than??95%,the relative standard deviation was less than 2%. Conclusion The method is rapid，accurate and reliable，which can meet the requirements for determination ofarsenic in urines.

[Key words] High pressure digestion;HG-AFS;Urine;Arsenic

砷及其化合物為致癌物質，人體攝入的砷主要從尿排出，可以通過尿砷濃度的測定推測被檢者近期砷攝入的情況。尿砷的測定方法有銀鹽法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法等。隨著原子熒光光度計的推廣，原子熒光法得到大量的應用。原子熒光法測尿中砷的重點是消解及消解后的處理，筆者研究了一種簡單而有效的檢測方法，現報道如下。

1?材料與方法

1.1?原理

尿樣經加酸消解后，在酸性介質中以半胱氨酸和硫脲為預還原劑將五價砷還原為三價砷，再以硼氫化鉀將三價砷還原為砷化氫，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在砷空心陰極燈的照射下，發出特征波長的熒光，測得樣液中的砷含量。

1.2?儀器與試劑

AFS-9900四道原子熒光光度計（西安科創海光儀器有限公司），砷空心陰極燈（西安科創海光儀器有限公司），砷標準溶液（100μg/mL，國家環保總局標準樣品研究所，GSB07-1275-2000），所用試劑均為分析醇。

1.3?試劑的處理

1.3.1?砷標準儲備液（10.0μg/mL）?吸取10.0 mL濃度為100.0μg/mL的砷標準溶液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL濃鹽酸，再用去離子水定容至刻度。

1.3.2?砷標準使用液（0.1μg/mL）?吸取1.0 mL砷標準儲備液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL濃鹽酸，再用去離子水定容至刻度。

1.3.3?5%半胱氨酸-5%硫脲混合液?分別稱取5.0 g半胱氨酸和5.0 g硫脲溶于100 mL的容量瓶中，用去離子水定容至刻度。

1.3.4?2%鹽酸載流溶液?100 mL的容量瓶中各加入2.0 mL鹽酸，用去離子水定容至刻度。

1.3.5?硼氫化鉀還原劑?現用現配，稱取2.5 g氫氧化鈉溶于去離子水，溶解后加入10.0 g KBH4，加入去離子水稀釋至500 mL。

1.4?樣品的采集與保存

收集不少于15 mL尿液，置于帶蓋聚乙烯塑料瓶中，封口防蒸發，盡快置于4℃冰箱中，可保存1周，測定前從冰箱取出，恢復室溫，搖勻。

1.5?樣品的處理與分析

取搖勻后的尿樣1.0 mL于聚四氟乙烯消解罐中，加入2.0 mL硝酸，1.0 mL過氧化氫。將旋緊的消解罐放入干燥箱中加熱，升溫至120℃后保持3 h。將消解罐冷卻至室溫，加入0.2 g尿素，用氫氧化鈉溶液將消解液中和到pH值為7。將消解液轉移至100 mL的容量瓶中，向容量瓶加入2 mL鹽酸和10 mL 5%半胱氨酸-5%硫脲混合液，用去離子水定容至刻度。采用同樣步驟做空白實驗。定容30 min后上機測定[1]。

1.6?統計學處理

應用SPSS13.0統計軟件進行統計分析，計量資料用（）的形式表示，采用t檢驗，計數資料用x2檢驗，P＜0.05為差異有統計學意義。

2?結果與討論

2.1?尿素的作用

消解液中會有少量的亞硝酸，亞硝酸有較強的氧化能力，對原子熒光光度法測定砷時會產生干擾，尿素與亞硝酸在酸性條件下可以反應生成氮氣。消解液中亞硝酸的含量較低，使用少量的尿素即可消除其干擾[2]。

2.2?消解液的中和及樣液、載流液酸度的選擇

為了避免“趕酸”時產生的酸霧危害環境及人體健康，同時簡便操作環節，先用氫氧化鈉中和消解液中過量的硝酸，再在用鹽酸調節樣液的酸度。依據能斯特方程，溶液的酸度越高，硝酸根和亞硝酸根的電極電位越高，氧化能力越強，通過降低酸度可以降低它們的氧化能力，減少原子熒光測定砷時的干擾。此外低濃度的鹽酸，可以避免儀器內流路的腐蝕與污染。本研究中選擇樣液和載流液中鹽酸的濃度為2％。

2.3?預還原劑的選擇

原子熒光法測砷時使用的預還原劑主要有半胱氨酸、硫脲、抗壞血酸、碘化鉀4種，只有半胱氨酸在較低酸度下有較好的還原效果，另外3種還原劑均與酸度成正比。由于硫脲可以掩蔽一些可能造成干擾的金屬離子，而且在預還原砷時在一定酸度范圍內還原效果較好，將二者以一定比例混合使用可以得到更好的還原效果，本研究中使用5%半胱氨酸-5%硫脲混合液[3]。

2.4?加標回收率和精密度試驗

選取不同砷含量尿樣3份，用標準添加法做高、中、低濃度加標回收試驗及其精密度試驗。見表1。

2.5?線性范圍及檢出線

本方法測出砷濃度在0～120μg/L，范圍內線性良好，相關系數r=0.999 6。連續測定空白溶液11次，以其3倍標準偏差除以工作曲線的斜率，求得溶液中砷的檢出限為0.034μg/L。

3?結論

通過實驗證明本研究所采用的方法測尿中砷的最低檢出限為0.034μg/L，回收率＞95%，相對標準偏差＜2%，線性范圍為0～120μg/L。用該法測定尿中的砷操作簡單，靈敏度高，檢出限低，結果令人滿意。

[參考文獻]

[1] 張健美.原子熒光法測定土壤中砷方法改進[J].化學工程與裝備，2011，3：155-156.

[2] 王雪芹，魯丹，劉金華，等.快速去除硝酸和亞硝酸對氫化物發生原子熒光法測定砷的干擾[J].分析化學研究簡報，2009，37（2）：288-290.

[3] 陳祥明，王丹紅，姜暉.不同還原劑對測定食品中砷影響的探討[J].福建分析測試，2007，16（2）：13-15.

（收稿日期：2012-05-24）