可重復使用的咸鴨蛋腌制廢鹽水處理研究

吳正奇，凌秀菊，周 亮，程 威，袁江蘭，萬端極

（1湖北工業大學生物工程學院，湖北 武漢430068；2湖北工業大學化學與環境工程學院，430068）

咸鴨蛋腌制廢鹽水是指新鮮鴨蛋與質量分數為20%左右的食鹽水靜態接觸40～60 d，直到鴨蛋腌制成熟所剩余的鹽水.咸鴨蛋腌制廢鹽水雖然含有濃度高達15%～17%的食鹽，但同時含有微生物菌體（主要呈芽孢狀態）、水溶性蛋白質、蛋腥味成分、蛋殼溶出物和蛋清蛋黃滲出物［1］，所以水體污濁，蛋腥味重，色深味苦且衛生安全性低，因而通常被廢棄.以年加工1億枚咸鴨蛋的中型規模計算，咸鴨蛋腌制廢鹽水的直接廢棄僅流失的食鹽可達1 500～1 700 t，價值高達225萬～255萬元.另外，由于鹽度高和化學耗氧量大，排放的咸鴨蛋腌制廢鹽水會引起水體生物死亡和農作物枯死等生態問題，環境污染嚴重［2－11］.因此，研究咸鴨蛋腌制廢鹽水的處理以到達重復使用的目的，具有重要的經濟價值、社會意義和環境效益.

1 材料與設備

1.1 原材料

咸鴨蛋腌制廢鹽水：由湖北神丹健康食品有限公司提供的2011年3月份咸鴨蛋腌制廢鹽水，抽濾，0～4℃冷藏備用.氧化劑A、B、C，分析純；脫鈣劑D、E、F，分析純.

1.2 藥品與試劑

酒石酸鉀鈉、氫氧化鉀、硫酸銅 、碘化鉀、碘酸鉀、草酸鉀、鈣紅指示劑、鉻黑T、碳酸鈣、氫氧化鈉、氯化銨、氨水 、鹽酸、硫酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉 、硝酸銀 、氯化鈉、重鉻酸鉀 、濃硫酸 、硫代硫酸鈉、硫酸銀、硫酸汞 、鄰苯二甲酸氫鉀等均為分析純.

1.3 儀器與設備

紫外可見分光光度計，755S，上海棱光技術有限公司；數控多功能消解儀，DIS－IA型，深圳市昌鴻科技有限公司；電熱恒溫培養箱 ，HPX－9052 MBE，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；恒溫水浴鍋 ，HH－4，金壇市杰瑞爾電器有限公司；蛋白質測定儀，KDN－04型，上海纖檢儀器有限公司；p H計，320－S，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；電子天平，AR2130 ，Ohaus Cor p.Pine Brook，NJ，USA；灰化爐，LVT－15，納博熱（上海）工業爐有限公司.

膜過濾設備（微孔過濾和超濾），湖北工業大學膜技術研究所提供.

2 方法

2.1 分析方法

沉淀與懸浮物的測定，過濾－110℃干燥法；總可溶性固形物的測定，110℃干燥法；灰分的測定，灰化法；總糖的測定，蒽酮比色法；蛋白質的測定，凱氏定氮法.上述分析方法參見文獻［13－14］.

氯化鈉的測定，按GB／T 12457－90鉻酸鉀指示劑法；總硬和鈣硬的測定，按 GB／T 8538－1995EDTA滴定法；COD的測定，按GB／T 11914－89重鉻酸鉀法.

2.2 實驗方法

2.2.1 實驗流程

2.2.2 膜技術澄清化處理 分別采用不同孔徑的微孔膜和不同截留分子量的超濾膜，以水溶性蛋白質的截留率為指標，優化適宜于咸鴨蛋腌制廢鹽水澄清化處理的微孔膜材料和膜孔徑以及超濾膜膜材料和截留分子量大小［2－6，15－16］.

2.2.3 氧化脫糖適宜氧化劑的篩選 在最佳條件下澄清化處理后的咸鴨蛋腌制廢鹽水中分別加入一定濃度的氧化劑A、B和C，攪拌60 min，抽濾，測定總糖含量、蛋白質濃度和鈣離子濃度與鎂離子濃度，并比較溶液的氣味和色澤［2－11，14］.

2.2.4 脫鈣適宜脫鈣劑的選擇 在經澄清化和氧化處理后的咸鴨蛋腌制廢鹽水中加入不同濃度的脫鈣劑D、E和F，攪拌60 min，抽濾，分別測定鈣離子和鎂離子的濃度［2－11，14］.

3 結果與討論

3.1 咸鴨蛋腌制廢鹽水的成分

咸鴨蛋腌制廢鹽水的各項成分為：沉淀與懸浮物，0.070%；蛋白質，0.16%；總糖，0.072%；p H，8.20～8.40；總可溶性固形物，17.54%；灰分，17.36%；氯化鈉，17.26%；COD，3 230.2 mg／L；鈣，293 mg／L；鎂，237 mg／L.可見，咸鴨蛋腌制廢鹽水中含有高達17.26%的食鹽，如果加以處理達到能重復使用的要求，則只需補充3%左右的食鹽即可用于下一批次的腌制，可為蛋制品企業節省大量生產成本；咸鴨蛋腌制廢鹽水還含有量比較高的蛋白質、鈣和鎂鹽，加以回收可以制成蛋白質粉和鈣、鎂強化劑以用于雞鴨的養殖，所創造的價值至少可以彌補處理費用；咸鴨蛋腌制廢鹽水的化學耗氧量很高，說明咸鴨蛋腌制廢鹽水的直接排放會引起比較嚴重的環境問題.而咸鴨蛋腌制廢鹽水腥味重，顏色黃黑，帶菌量大，外觀渾濁，不經過處理，根本無法循環使用.

3.2 膜技術澄清化處理

膜技術由于具有節能、高效和運行成本低等特點，在食品工業廢水處理中應用廣泛.膜技術對咸鴨蛋腌制廢鹽水澄清化處理的原理是膜對咸鴨蛋腌制廢鹽水中固體微粒（微孔過濾）和水溶性蛋白質（超濾）的截留作用.由于咸鴨蛋腌制廢鹽水的鹽度高和腐蝕性較強，因此必須選用MF－5型微孔過濾膜和UF－4型超濾膜.經膜處理后，咸鴨蛋腌制廢鹽水中的沉淀與懸浮物被100%除去，蛋白質的除去率高達93.75%，透光度達99.8%，實現了咸鴨蛋腌制廢鹽水的澄清化.膜技術處理使咸鴨蛋腌制廢鹽水中沉淀與懸浮物和水溶性蛋白質分離且水質澄清的同時，水中糖含量、鈣含量、鎂含量和COD值等指標均有不同程度的減少（表1）.糖含量下降的原因可能是糖以糖蛋白形式被分離；鈣含量和鎂含量減少則可能是由于鈣與鎂和蛋白質結合而被分離出來，鈣與蛋白質的結合能力比鎂大，故鈣含量減少更多；因為蛋白質和糖等有機物從咸鴨蛋腌制廢鹽水中分離出來，所以COD值也相應下降.

表1 廢鹽水澄清化處理前后部分指標的比較

3.3 膜技術澄清化處理后氧化脫糖適宜氧化劑的確定

鴨蛋蛋清和蛋黃中含有的游離糖和糖蛋白，在腌制過程可透過蛋殼進入到鹽水中.雖然咸鴨蛋腌制廢鹽水膜技術澄清化處理可使以糖蛋白形式存在的糖沉淀，但是廢鹽水中的總糖含量依然比較高.如果不脫糖，咸鴨蛋腌制廢鹽水在重復使用時，糖可能不僅會引起微生物的繁殖，而且會與蛋白質發生美拉德反應生成褐變物質而滲入到所腌制的鴨蛋中，影響咸鴨蛋蛋白部分的色澤，所以必須對澄清化后的咸鴨蛋腌制廢鹽水進行脫糖處理.氧化劑A、B和C的效果見表2.由表2可知，氧化劑C不僅用量小，而且脫糖效果十分顯著，還具有很好的脫腥作用，也能部分減少鹽水中鈣和鎂的含量，這可能是因為鈣和鎂與糖的氧化產物生成了不溶性的鹽而沉淀.

表2 不同氧化劑對澄清化后的咸鴨蛋腌制廢鹽水的氧化效果比較

3.4 澄清化處理和氧化脫糖后適宜脫鈣劑的確定

在高濃度鹽水的長時間腌制過程中，蛋殼中鈣與鎂鹽可以少量溶解到鹽水，導致咸鴨蛋腌制廢鹽水的鈣與鎂離子含量比較高，如果不脫鈣與鎂，咸鴨蛋腌制廢鹽水在重復使用時，可能導致下一批咸鴨蛋的口感粗糙和呈現苦澀味.脫鈣劑D、E和F對澄清化處理和氧化脫糖后的鴨蛋腌制廢鹽水的脫鈣效果見表3.

表3 不同脫鈣劑脫鈣效果比較

由表3可知，氧化劑D不僅用量小，而且脫鈣與鎂的效果顯著，這可能是因為脫鈣劑D與鈣和鎂生成的鹽在澄清化處理和氧化脫糖后的鴨蛋腌制廢鹽水中的溶解度很小的緣故，經脫鈣處理后的廢鹽水中的鈣與鎂的含量比新配制20%的食鹽溶液還低.

3.5 鴨蛋腌制廢鹽水處理前后各指標的比較

鴨蛋腌制廢鹽水經過膜技術澄清化處理、氧化劑C氧化脫糖和脫鈣劑D脫鈣后，沉淀與懸浮物和蛋白質被完全除去，總糖、鈣、鎂和COD分別下降了94.4%、93.2%、92.4%和96.8%（表4）.更重要的是，鴨蛋腌制廢鹽水原有的水體污濁、蛋腥味重、色深味苦和含菌量高等衛生安全性問題得到比較徹底的解決.聯合處理后，鴨蛋腌制廢鹽水水體澄清透明，無色無苦澀味，蛋腥味消失，含菌量幾乎可以達到無菌的程度，完全可以滿足鴨蛋腌制的使用要求.

表4 鴨蛋腌制廢鹽水處理前后各指標的比較

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