高濃度有機廢水處理方法研究

王 萍，郭麥平，王理想，王友志

（1．安徽省淮北市杜集區環保局，安徽 淮 北235158；2．安徽瑞賽生化科技有限公司，安徽 淮 北235158）

1 引言

高濃度有機廢水一般是指由造紙、皮革、化工及食品等行業排出的COD在2 000mg／L以上的廢水，具有有機物濃度高、可生化性差、成分復雜、色度高、有異味、強酸強堿性等特點，危害極大，會使受納水體缺氧甚至厭氧，惡化水質和環境，嚴重影響水體附近人民的生活［1］。COD高達幾萬至幾十萬mg／L的則稱為超高濃度有機廢水，其中含有大量有毒有機物，會在水體、土壤等自然環境中不斷累積，最后進入人體，危害人類健康［2］。因此，高濃度有機廢水處理一直是環保領域中一個重要研究課題。

目前，高濃度有機廢水的處理方法主要有物化處理法和生物處理法［3～5］。物化處理法是應用物理、化學原理將廢水中的污染物成分轉化為無害物質、凈化廢水的方法，主要有光化學絮凝法、氧化～吸附法、焚燒法、萃取法、濕式催化氧化法、電化學法和膜分離法等，但單獨利用物化法處理高濃度有機廢水，處理難度大，成本高，往往作為一種預處理的手段應用于廢水處理［6］。生物處理法是利用微生物的代謝作用來分解、轉化水體中的有毒有害化學物質和其它各種超標組分的生物技術，降解作用的場所主要是含微生物的活性污泥、生物膜及其相應的反應器，是目前高濃度有機廢水處理的主要方法。主要包括好氧活性污泥法、好氧生物膜法、厭氧生物處理技術。反應器有膜－曝氣生物反應器（MABR）、萃取膜生物反應器（EMBR）、膜分離生物反應器（簡稱MBR）、厭氧濾池（AF）、升流式厭氧污泥床反應器（UASB）、厭氧流化床（AFB）和厭氧接觸膜膨脹床反應器（AAFEB）等［7～9］。但微生物的通用性不強、生化條件較苛刻，特別是有毒性的有機物會使微生物中毒死亡等，極大限制了該技術的應用。另外，采用組合為主的工藝技術在有機廢水處理方面取得了良好的成果。金虎等［10］研究了搖動床生物膜反應器和活性污泥法組合處理高濃度有機廢水，出水COD平均祛除率基本保持在96%以上。張曉娟等［11］采用酯化反應～共沸精餾組合法處理環己醇、環己酮生產裝置產生的甲酸廢水中的COD，并從中回收甲酸正丁酯或甲酸異戊酯，回收純度分別為97%和96%，COD祛除率達到99%以上。

從國內外廢水處理工藝的實際運用情況看，主要存在工藝流程長、外加物（如外加碳源物、調節pH值藥劑等）量大且費用高等問題，從而導致整體上單位水量造價和單位水量成本均較高。以焦化廢水為例，目前較為理想的處理焦化廢水的單位水量成本至少在（人民幣）710～810元／m3以上，國外一些公司更是不把處理成本作為第一因素考慮［4］。所以，尋求工藝簡單、成本較低而又能使處理后出水滿足現行的國家污水排放標準的工藝是當務之急。

本文描述了徐州瑞賽科技實業有限公司自行開發的共沸～水蒸汽蒸餾處理有機廢水的方法（專利號：ZL201010502207．0）［1］，通過加入助沸劑和水蒸汽直接加熱，使廢水中的有機物與水形成氣體共沸物，再經冷凝使有機物與水分離，達到廢水處理的目的。使用該方法，處理了COD值高達幾萬的四聚乙醛合成工藝廢水、2－（4－溴甲基苯基）丙酸生產產生的廢水及含二甲苯和甲苯的有機廢水，取得了令人滿意的結果，經核算，均可以產生正的經濟效益。

2 實驗部分

2．1 廢水水質

為了檢驗該廢水處理工藝的效果，在徐州瑞賽科技有限公司的幾種模擬

合成工藝廢水中進行了測試，并經過較長期運行，取得了滿意的結果。本實驗所用廢水1號是徐州瑞賽科技實業有限公司的乙醛在鹽酸或氫溴酸催化下，低溫聚合生成四聚乙醛和三聚乙醛，分離產品四聚乙醛的過程中使用大量的水洗滌而產生的有機廢水。經檢測，廢水1號約含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。該廢水為酸性，pH為3．2，COD值約37 000～43 000。

廢水2號是徐州瑞賽科技實業有限公司在2－（4－溴甲基苯基）丙酸生產過程中，用乙酸乙酯與石油醚混合溶劑重結晶粗產品，分離產物時用水洗滌所產生的有機廢水，廢水中含乙酸乙酯0．5%，石油醚4．3%，pH 值為2．7，COD值為52 700～55 000。

廢水3號是徐州瑞賽科技實業有限公司一種含二甲苯和甲苯的有機廢水，經檢測廢水中含二甲苯2．7%，甲苯1．1%，pH 值為8．7，COD值為34 500～37 000。

2．2 廢水COD測定方法

2．2．1 試劑

選用0．25N重鉻酸鉀溶液，精確稱取在105℃下烘干至恒重的分析純重鉻酸鉀12．257 6g，溶于蒸餾水中，轉移至1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度。

選用試亞鐵靈指示劑，稱取1．485g化學純鄰菲羅啉（Cl2H8N2H2O）與0．695g化學純硫酸亞鐵（FeSO4．7H2O）溶于蒸餾水中，稀釋至100mL。

選用0．25N硫酸亞鐵銨溶液，稱取98．0g分析純硫酸亞鐵銨［FeSO4．（NH4）2SO4·6H2O］溶于蒸餾水中，加20mL濃硫酸，冷卻后，用水稀釋至1 000mL，使用前用重鉻酸鉀標定。

吸取25．0mL重鉻酸鉀標準溶液置于500mL錐形瓶中，稀釋至250mL，加入20mL硫酸，冷卻后加2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵標定之。同時選用濃硫酸（化學純）；硫酸銀（化學純）；硫酸汞（化學純）。

2．2．2 測定方法

吸取50mL水樣置于250mL磨口燒瓶中，先加入1g硫酸汞，5mL濃硫酸，待硫酸汞完全溶解后，再加入25．0mL 0．2500N重鉻酸鉀溶液，70mL濃硫酸，1g硫酸銀作消化劑，數粒玻璃珠，加熱回流2h。

待冷卻后，先用25mL水沖洗冷凝管，然后取下燒瓶，將溶液移入500mL燒瓶中，沖洗燒瓶4～5次，再用水稀釋至350mL。加入2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由黃色到藍綠色，終點變成紅藍色。記錄硫酸亞鐵銨標準溶液mL數（V1），同時作空白試驗，即取50mL蒸餾水代替水樣，其它步驟同樣品操作。記錄消耗硫酸亞鐵銨標準溶液mL數（V0）。

2．2．3 計算

水樣COD（耗氧 mg／L）＝（V1～V0）×N×8／V2×1 000，式中N為硫酸亞鐵銨標準溶液的當量濃度；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液量（mL）；V1為水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液量（mL）；V2為水樣體積（mL）。

2．3 廢水處理工藝

將有機廢水打入裝有冷凝器、油水分離器和采出回流裝置的搪玻璃釜中，加入助沸劑，調節廢水為中性或接近中性。通入水蒸汽，調節進汽量的大小，使共沸物的蒸汽均勻產生，并與冷凝器的冷凝能力相匹配，從油水分離器中及時采出有機相，并回流所冷凝的水到搪玻璃釜中。

繼續蒸餾，直至無油滴生成，改水的回流為采出到待處理有機廢水中，取釜中水樣檢測，達標后停止蒸餾，處理結束。共沸－水蒸汽蒸餾法的工藝流程如圖1。

圖1 水蒸汽蒸餾法工藝流程

2．4 工藝影響因素及參數控制

共沸－水蒸汽蒸餾法在處理有機廢水過程中，一些工藝因素影響有機廢水的處理效果，主要有共沸劑的選擇、有機物組分、蒸汽壓力、處理時間和溶液的pH值等。通常是不同的有機廢水體系，需要相適應的系統參數，必須對不同的有機廢水系統進行針對性的研究才能決定這些參數的值。在長期實際應用的過程中，總結了影響該方法的工藝因素和控制參數見表1。

3 結果與討論

3．1 工藝參數控制數據

通過對廢水1號的處理，可以給出該方法使用的工藝參數的控制情況：有機廢水約含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。該廢水為酸性，pH值為3．2，COD值約37 000～43 000。設備及蒸汽條件為5m3搪玻璃釜，配20m3不銹鋼冷凝器，蒸氣壓力6kgf／cm2。

向釜中注入4m3上述廢水，加入碳酸鈉4kg，打開直接蒸汽加熱，溫度達到80～83℃時，出現共沸蒸氣，及時采出有機相和全回流冷凝水。調節進汽量，使得所產生蒸氣與冷凝器冷凝能力相匹配，繼續蒸餾至無油滴產生時，改冷凝水全回流為全采出。

取釜中水樣，檢測達標時，停止蒸餾。水處理后COD值低于200，每噸廢水需要蒸氣350～400kg。

表1 工藝因素和控制參數

實踐中，對不同的有機廢水系統進行了處理，通過針對性的控制操作體系參數，可以得出結論：該方法操作簡便、適應性廣泛、處理速度快，效果好（表2）。

表1 廢水處理前后比較

3．2 經濟效益分析

以廢水1號處理為例，經濟效益分析如下。該公司一年可生產四聚乙醛約1 000t，每噸產品產生高濃度廢水4t，全年約產生高濃度有機廢水4 000t。使用該方法，有效地處理了所有廢水，每噸廢水可回收有機物約39kg，經處理后可以作為原料使用，節約資金1 950元，消耗蒸氣0．4t，計80元，工人1個工和設備折舊等合計1 790元。則該廢水處理工藝每噸廢水經處理后，可實現效益為80元，全年可實現經濟效益32萬元。按此計算，得出廢水2號、廢水3號處理后，可產生經濟效益分別為：30元／t和23元／t。的目的。研究共沸劑的選擇、有機物組分、蒸汽壓力、處理時間和廢水的pH值等參數，可以有效地處理不同的有機廢水體系。該方法經多種有機廢水體系模擬驗證，并成功地應用于多家生產企業有機廢水的處理。證明該方法具有操作簡捷、應用范圍廣和經濟效益高等特點，可以有效處理高濃度或超高濃度的有機廢水，降低COD值至標準以下，是值得推廣應用的工業有機廢水處理的新方法。

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