C/SiC陶瓷基復合材料與鈮合金釬焊機理研究

張枝梅，張權明

（西安航天發(fā)動機廠，陜西西安710100）

0 引言

C/SiC陶瓷基復合材料具有輕質(zhì)、高比強度、耐高溫等諸多優(yōu)異性能，可以滿足1 650℃以下長壽命，2 000℃以下有限壽命的使用要求。應用于熱結構及熱防護能夠簡化系統(tǒng)結構，顯著降低系統(tǒng)重量，提高系統(tǒng)性能。復合材料構件在液體/固體火箭發(fā)動機推力室噴管、噴管擴張段、超燃沖壓發(fā)動機進氣道和燃燒室、飛行器（頭錐、機翼、迎風面）表面熱防護等領域已通過環(huán)境考核或取得工程實際應用。工程上，C/SiC陶瓷基復合材料構件已與金屬 (鈮合金、鈦合金、不銹鋼、高溫合金等)實現(xiàn)可靠連接和應用，因此，實現(xiàn)復合材料與金屬材料的可靠連接是推動C/SiC陶瓷基復合材料工程化應用的關鍵技術之一。由于C/SiC陶瓷基復合材料與金屬材料在物理、化學性能等方面存在著較大差異，從而使得其可靠連接面臨諸多困難。

C/SiC陶瓷基復合材料與金屬的連接目前主要有機械連接和焊接兩種。機械連接界面是機械力作用，接頭氣密性差，易產(chǎn)生應力集中。考慮到C/SiC陶瓷基復合材料較高的使用溫度及可靠性因素，一般認為焊接更合理。常用的焊接方法主要有：活性釬焊法、擴散焊法和化學氣相沉積法。其中，活性釬焊可在無壓或小壓力下進行，工藝簡單、焊接性能好。活性釬焊法就是向釬焊料中加入能與陶瓷反應的活性金屬（如Ti、Zr、Hf、Mo等）的釬焊方式。

1 釬焊機理

C/SiC陶瓷基復合材料由于具有非常穩(wěn)定的電子配位結構，很難被熔化的金屬所潤濕，普通的金屬焊料對C/SiC陶瓷基復合材料表面是不潤濕的，通常在普通焊料中加入活性元素，通過活性元素在陶瓷中的擴散、滲透以及界面反應使液態(tài)金屬在陶瓷上浸潤和粘附，從而增加二者的相容性。Ti，Zr，Al等強化學活性元素對陶瓷具有較大親和力，與其他金屬Cu，Ag等組成活性焊料。在母材Nb合金和C/SiC陶瓷不熔化的情況下，活性釬料熔化并潤濕、填充母材間的間隙并形成釬縫。在釬縫中，母材和釬料相互溶解和反應，冷卻后得到牢固結合。

鈦基、銅基兩種活性釬料與Nb合金成鍵為金屬鍵，結構相似，在高溫下，Nb合金被液態(tài)釬料所溶解并相互擴散反應，由于兩種活性釬料成分配比不相同，形成的固溶體也就不同，但都能夠與Nb合金之間完成良好結合，并獲得較高的連接強度。

鈦基、銅基兩種釬料基本組成元素一致，都為Cu和Ti，只是鈦基釬料富Ti，而銅基釬料富Cu，它們與C/SiC陶瓷材料的結合機理主要歸結于活性元素Ti向C/SiC陶瓷表面的擴散及界面反應，主要包括以下幾個階段：

1)釬料在C/SiC陶瓷表面的潤濕階段?；钚遭F料熔化后形成液態(tài)釬料，可以看成均一的溶液。Ti元素作為活性元素，能夠降低固液界面能，表現(xiàn)為Ti在靠近C/SiC陶瓷側的擴散明顯，提高了C/SiC陶瓷的表面能，促使液態(tài)釬料對C/SiC陶瓷良好地潤濕。

鈦基活性釬料與銅基釬料相比，除了含有活性元素Ti外，還含有活性元素Zr，在Ti，Zr元素的共同作用下，鈦基液態(tài)釬料能夠更大幅度地提高C/SiC陶瓷的表面能，相比之下，也就能夠更好地潤濕陶瓷。

2)固相擴散與界面反應階段。Ti元素在濃度梯度的作用下，向C/SiC陶瓷側擴散，在高溫下發(fā)生界面反應。依據(jù)反應Gibbs自由能判斷，反應產(chǎn)物穩(wěn)定性從高到低依次為：TiC，Ti5Si3，TiSi2，Ti5Si4，Si。但在實際釬焊過程中，受動力學影響，釬料中的Ti元素表現(xiàn)出更高的活性。由于釬料的合金體系不同，Ti含量不同，陶瓷一側的C含量不同，界面產(chǎn)物并不完全按照上面順序穩(wěn)定存在。但是，總的來說，是Ti與C，Si的化合物生成實現(xiàn)了釬料與C/SiC陶瓷的潤濕結合。

3)界面層生長階段。隨著界面反應的進行，反應層長大，由于反應需要消耗大量的Ti，另外，化合物層的形成增加了Ti擴散的阻力，減緩了Ti向陶瓷基體中的進一步擴散，所以，不管是鈦基活性釬料還是銅基活性釬料，其界面反應層都很薄。

鈦基釬料中添加Zr元素可以提高釬料的非晶形成能力，Ni元素可以改善接頭的耐熱性，Ni，Cu能夠改善金屬液體的流動性，還可以與Ti，Zr形成金屬間化合物固溶體，提高焊縫吸收熱應力的能力。

銅基釬料中由于大量Cu元素的存在使得其金屬液體流動性更好，金屬液體的填縫能力更強，合金釬料通過毛細管力的作用滲入到陶瓷空隙和孔洞內(nèi)，形成“釘扎”效應；在銅基釬料中，含有更多的Mo元素，Mo顆粒能夠降低釬料熱膨脹系數(shù)，緩解殘余熱應力，其不參與界面反應，但是能夠很好地增強釬料的潤濕性。這也給我們以后提高釬料的潤濕性提供了思路。

2 釬焊試樣、試驗

C/SiC陶瓷基復合材料采用3D編織方式，鈮合金為NbHf10-1，復合材料與鈮合金樣品尺寸為15 mm×10 mm×3 mm，試片試驗前經(jīng)酒精+丙酮清洗。

采用鈦基和銅基釬焊料對復合材料和鈮合金進行真空釬焊，分別比較研究兩種釬焊料在復合材料和鈮合金試片上的漫流性。

在真空釬焊爐中進行釬焊時，其真空度約為1×10-4Pa。在釬焊溫度下對釬焊料進行潤濕性試驗檢測其潤濕性。沿編織方向將復合材料與鈮合金進行搭接釬焊，對釬焊件進行剪切和熱震試驗考驗其釬縫連接強度，并剖切，對連接界面的微觀組織進行觀察與分析，利用掃描電鏡和能譜儀研究各釬料元素的擴散情況。

3 潤濕性及剪切強度比較

3.1 潤濕性比較

根據(jù)陶瓷-金屬的界面結合情況，金屬對陶瓷的潤濕過程可分為非反應性潤濕和反應性潤濕。理論上認為一般情況下反應潤濕較非反應潤濕所獲得的接頭強度較高。

通過理論分析和試驗表明，不同的溫度、不同氣氛、不同時間、不同的活性元素及含量會導致陶瓷與熔化金屬的潤濕角不同。對鈦基和銅基釬料的潤濕行為進行了試驗測定，通過調(diào)整其中Ti元素的含量（0～10%），最終化學潤濕角隨Ti含量的增加而降低，可以作為陶瓷與金屬釬焊連接的焊料使用。

鈦基釬焊料在C/SiC陶瓷試片上的漫流性較好，潤濕性優(yōu)良；銅基釬料在復合材料陶瓷試片上的漫流性較差，呈疏松硬殼狀，沒有鋪展開，如圖1和圖2所示。

3.2 剪切強度比較

根據(jù)試驗摸索出釬焊工藝參數(shù)，用兩種釬料粉料直接將C/SiC陶瓷與鈮合金試片進行搭接釬焊，釬焊連接件分為兩組：第一組直接進行剪切強度試驗，第二組熱震后檢測其剪切性能。熱震試驗在箱式電阻爐中進行，在700℃，750℃，800℃條件下各進行三次的試驗，每一種溫度保溫5分鐘后空冷。檢測結果見表1所示。

試驗結果表明：用鈦基釬焊料釬焊的強度達到或接近陶瓷基體的纖維層間剪切強度（陶瓷基體纖維的層間剪切強度為30～40 MPa），而銅基釬焊料釬焊的強度要明顯低于鈦基釬焊料；不管用何種釬焊料熱震后焊接試件剪切強度都降低。

表1 釬焊搭接連接件剪切強度對比Tab.1 Comparison of shear strength of lap brazing joints

4 釬焊縫微觀形貌分析

分別對鈦基釬焊料和銅基釬焊料與C/SiC陶瓷試片焊接件進行剖切檢查，結果如下：

鈦基釬焊料分布均勻、致密，與復合材料接觸界面致密，釬料側與陶瓷相鄰的部位存在一層非常薄的淺色界面層，較釬料其余部位有光澤且硬度偏高，見圖3。

銅基釬料釬縫局部部位釬縫中釬料未填滿，存在空洞，其余部位釬料流動良好，釬料向復合材料陶瓷基體中的孔洞和空隙中滲透，增加了接觸面積，形成了“釘扎”效應，釬縫組織均勻，界面結合致密，如圖4所示。

5 釬焊料釬縫界面元素的擴散分析

5.1 鈦基釬焊料

圖5為釬縫區(qū)微觀組織形貌，從分析結果可以看出，焊縫區(qū)鈮合金與復合材料之間結合完整、緊密，釬料向C/SiC陶瓷內(nèi)部孔洞和空隙中滲入效果不明顯。進一步分析發(fā)現(xiàn)，焊縫主要分為三層：靠近陶瓷復合材料附近有一層淺色光澤相組成的A界面層區(qū)；不同顏色深度組織深色相B和淺色相C形成的中間層以及靠近鈮片的深色界面D層。A層寬度非常小，而D層寬度較大。能譜分析得知，A，B，C均含有釬料成分元素，只是配比不盡相同，淺色相C區(qū)的質(zhì)量分數(shù)以及原子百分比更接近釬料原始配比，D層除了含有釬料基本元素之外還含有Nb元素。

可以推斷，釬料經(jīng)過熔化和元素擴散發(fā)生成分偏析，凝固形成釬縫組織C和彌散分布的組織B，構成釬縫中心。D界面層中Nb和Ti元素的相互擴散相當明顯，共同作用形成組織D，實現(xiàn)了釬料與鈮合金的有效連接。在A層中，Ti元素向復合材料一側擴散明顯，由于活性元素Ti與C及SiC之間可以發(fā)生反應，在界面上能夠實現(xiàn)釬料與復合材料間的化學鍵合。

由以上分析得知，鈦基釬焊料與陶瓷之間具有良好的潤濕性，而且還可通過Ti與C、SiC之間的反應形成化合物，良好地達到釬料與陶瓷間的化學鍵合。但是，鈦基釬料還需改善以下兩方面：一是“釘扎”效應差；二是出現(xiàn)釬縫微裂紋。這兩方面如能得到很好的解決，會在很大程度上提高釬焊質(zhì)量。

5.2 銅基釬焊料

從圖6中可以觀察到，釬縫組織分為三層：靠近Nb合金的界面層A，顏色深淺不一的B、C相所組成的釬縫中間層以及靠近復合材料的界面層D。能譜分析結果表明：A界面層以釬料與鈮合金成分為主；B、C區(qū)以釬料成分為主；D界面層中除去釬料成分外，還含有C、Si元素。

線掃描結果顯示：釬焊料元素與復合材料之間相互擴散明顯，由于活性元素能與C以及SiC發(fā)生反應，在釬料側緊鄰界面層D的位置上，形成了一層含有多種元素的擴散層，幾種元素相互之間會形成化合物。由Cu-C相圖可知，Cu與C也能夠形成有限固溶體，這種固溶體的性質(zhì)介于金屬與SiC陶瓷之間，與釬料和陶瓷均有良好的相容性。

釬料中的銅元素可以有效改善釬縫脆性，提高釬縫塑性，但當銅基釬料中添加過高含量增大潤濕性的Ti時，由于陶瓷和釬料的熱膨脹系數(shù)差別較大，會造成釬料嚴重開裂。

6 結論

通過以上試驗結果以及分析討論，可得出以下結論：

1）鈦基釬焊料在陶瓷基復合材料上的漫流性要優(yōu)于銅基釬料；兩種釬焊料均能夠實現(xiàn)C/SiC陶瓷基復合材料與鈮合金的有效連接，微觀界面結合致密；

2）鈦基釬焊料釬焊剪切強度高于銅基釬焊料；

3）陶瓷基復合材料與鈮合金的連接機理主要是通過釬焊料中的活性元素向陶瓷及鈮合金中擴散并發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)了三者之間的良好鍵合。

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