脂肪酸甲酯磺酸鹽中二鈉鹽來源分析及改進

蔣惠亮，王相明

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

研究開發

脂肪酸甲酯磺酸鹽中二鈉鹽來源分析及改進

蔣惠亮，王相明

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

實驗考察了脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）合成的各工序中α-磺基脂肪酸二鈉（二鈉鹽）的變化量。其中再酯化階段二鈉鹽減少最多，中和階段二鈉鹽產生最多，這是由于再酯化階段引入了部分甲醇以及中和階段的強堿性環境和較高溫度引起的。同時提出了各階段的改進方法。經過優化實驗，得到二鈉鹽含量最低時，各階段最佳條件為：漂白溫度75 ℃，再酯化時間6 h，甲醇與脂肪酸甲酯磺酸摩爾比30∶1，中和方式為以碳酸鈉粉末干法中和。

二鈉鹽；漂白；再酯化；中和

在石化資源日趨緊張、可再生資源利用、環境友好等因素的共同作用下，表面活性劑生產和開發正逐漸轉向以天然油脂為原料[1]。脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）以其采用天然棕櫚油等油脂為原料[2]，而且具有優良的去污力、鈣皂分散能力、乳化性、抗硬水性、生物降解性好等優點[3-4]，是目前備受重視的綠色環保型的陰離子表面活性劑。

α-磺基脂肪酸二鈉（DSS）是脂肪酸甲酯磺酸鹽在其生產過程中不可避免的副產物，該二鈉鹽由于其克拉夫特點高，在水中溶解度差，且對鈣離子敏感，抗硬水性差，洗滌去污效果不及 MES[5-7]，嚴重影響 MES產品的性能。故降低二鈉鹽含量是MES生產中必須考慮的因素。

若要降低二鈉鹽含量，必先了解其來源。實驗分別測定了MES生產中各個步驟二鈉鹽的變化量，系統分析其變化原因，并提出改進方法。這對工業生產中降低二鈉鹽含量有著重要意義。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

甲醇（AR）、碳酸鈉（AR）、30%過氧化氫（AR）、氫氧化鈉（AR）、甲苯-4-磺酸（AR），國藥集團化學試劑有限公司；α-磺基棕櫚酸甲酯（質量分數＞98%），浙江贊宇科技股份有限公司；PHS-3TC型pH（酸度）計，上海天達儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

分別取6份磺酸樣品，質量均為10 g左右（精確至0.0001 g）。第1份不作任何處理；第2份置于具有加熱、攪拌的裝置內，加入1 m L質量分數為30%的過氧化氫，75 ℃條件下漂白反應1 h，得中間產物A；第3份經漂白后，將中間產物置于60 ℃的真空條件下干燥1 h，得中間產物B；第4份經漂白干燥后，加入一定量甲醇（表 1）及占甲酯磺酸質量分數0.5%的甲苯-4-磺酸，65 ℃條件下再酯化反應4 h，得中間產物C；第5份經漂白干燥及再酯化后，在60 ℃條件下，用1.45 g粉狀碳酸鈉中和，得中間產物D；第6份經以上各步驟后，將中和后的產物烘干得終產物 E。最后用電位滴定法[8-9]分別測定第1份，產物A、B、C中α-磺基脂肪酸及產物D、E中α-磺基脂肪酸二鈉的含量。

表1 各產物中二鈉鹽質量分數測定結果

2 結果與討論

2.1 實驗結果分析

由實驗結果可知，漂白階段會產生一定量二鈉鹽，中和階段產生的二鈉鹽最多，漂白后及中和后的烘干階段也會產生少量二鈉鹽。降低二鈉鹽最多的是再酯化階段，但并未達到理想要求。

2.2 漂白溫度對二鈉鹽的影響

漂白階段由于會引入水，而且在加熱條件下進行，必定會導致甲酯磺酸的水解，產生二鈉鹽。

分別在不同溫度下進行漂白實驗，實驗結果圖1所示，隨著漂白溫度的升高，二鈉鹽含量也會升高。分別測定在不同溫度下漂白產品的色度，結果如圖2所示，隨溫度上升到75 ℃左右時，漂白效果便不再有明顯改善。故漂白溫度應該選擇在既不影響漂白效果，又不會產生較多二鈉鹽的位置，大約在75 ℃。

2.3 再酯化階段對二鈉鹽的影響

再酯化是降低二鈉鹽的主要步驟，而影響酯化率的因素主要有3種，即酯化時間、酯化劑用量、催化劑，所以降低二鈉鹽也主要從這三方面著手。分別測定在不同酯化時間下二鈉鹽含量，結果如圖3所示。由圖3可見，二鈉鹽含量隨反應時間逐漸降低，當反應6 h后，二鈉鹽含量趨于平穩，故再酯化反應最佳時間應選擇6 h。分別測定在不同醇酯摩爾比下二鈉鹽產生量，結果如圖4所示，隨著甲醇與α-磺基棕櫚酸摩爾比的增大，二鈉鹽含量逐漸降低，這是因為甲醇越多，酯化生成的水相對就越少，就越有利于酯化反應的進行，當摩爾比達到30∶1時，酯化趨于穩定。酯化反應的催化劑，既可以采用磺酸自催化，也可以加入質量分數5%左右的甲苯-4-磺酸。

圖1 漂白溫度與二鈉鹽關系

圖2 漂白溫度與色度關系

圖3 反應時間與二鈉鹽關系

圖4 醇酯摩爾比與二鈉鹽關系

2.4 中和方式對二鈉鹽的影響

中和步驟也產生了較多的二鈉鹽，這主要是因為無水中和時，需升高溫度將磺酸熔化，便于與碳酸鈉粉末充分混合反應，而中和生成的水在較高溫度下又與甲酯磺酸反應生成二鈉鹽。系統局部呈強堿性，也促進了甲酯磺酸的水解。

表2對比了以粉狀碳酸鈉進行干法中和與以質量比30%的氫氧化鈉溶液進行濕法中和后，二鈉鹽的變化值。由表2可知，創新采用的干法中和有效解決了傳統濕法中和時產生大量二鈉鹽的問題，二鈉鹽產生量僅為濕法中和時的28%；這是因為濕法中和時，引入了大量的水，系統整體呈強堿性，且中和放出的大量熱也升高了系統溫度，3種因素的共同作用下，副反應必然大量發生。同時，此干法中和亦可避免以碳酸鈉溶液進行濕法中和時產生大量泡沫的問題。

表2 干法中和與濕法中和二鈉鹽變化值的對比

2.5 烘干方式對二鈉鹽的影響

漂白后及中和后的產物中都含有水，且烘干階段溫度較高，不可避免地產生少量二鈉鹽。實際生產中，可以采用真空干燥，在較低溫度下進行，可有效地避免二鈉鹽的產生。美國Chem ithon公司采用其專利技術——湍流管式干燥，真空脫甲醇脫水，可達到節能環保的要求。

3 結 論

通過測定 MES的每一個生產步驟中的二鈉鹽含量，可得出再酯化階段與中和階段是影響二鈉鹽含量的主要步驟。再酯化階段二鈉鹽降低最多，中和階段產生二鈉鹽最多。優化實驗均達到了較好結果，明顯降低了各階段二鈉鹽的產生量。作為降低二鈉鹽的主要步驟，再酯化階段應將條件控制在最佳：甲醇與α-磺基棕櫚酸甲酯摩爾比約為30∶1，反應時間6 h。創新采用的干法中和，使中和階段的二鈉鹽產生量僅為濕法中和的28%，在減少二鈉鹽產生量的同時，也避免了大量泡沫的產生。

[1] 張玲，蘭宏兵，云志. 脂肪酸甲酯磺酸鹽制備和分析方法的研究進展[J]. 日用化學工業，2010，40（3）：210-213.

[2] 李偉年. 脂肪酸甲酯磺酸鹽工業的原料及其經濟性[J]. 日用化學品科學，2007，30（4）：22-25.

[3] 張廣煜. 脂肪酸甲酯磺酸鹽綠色表面活性劑的性能及其應用的進展[J]. 石油化工，2005，34（z1）：704-706.

[4] 黃天敏. 新型表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）的制造和應用[J]. 精細化工，1998，15：122-124.

[5] 夏紀鼎. MES技術發展的探討[J]. 日用化學工業，1994（3）：19-27.

[6] Battaglini George T，Larson-Zobus Jeanette L，Baker Thomas G．Analytical methods for alpha sulfo methyltallowate[J]．JAOCS，1986，63（8）：1073-1077.

[7] 蒲敏，洪瑞金，李娜.α-磺基脂肪酸甲酯（MES）的性能與應用[J].寧波化工，2009（1）：20-26.

[8] 黃亞茹，方銀軍. 脂肪酸甲酯磺酸鈉中二鈉鹽含量的測定方法：中國，101451974A[P]. 2008-12-24.

[9] 王侃，方靈丹. 自動電位滴定法測定脂肪酸甲酯磺酸鈉中二鈉鹽的含量[J]. 日用化學品科學，2009，32（9）：30-31，41.

Source analysis of dio-sodium salt in fatty acid methyl ester sulfonate and amelioration

JIANG Huiliang，WANG Xiangming
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

The content of di-sodium salt（DSS）in every step of MES’s synthesis was measured，the maximal decrease of DSS is in reesterification stage，the maximal increase of DSS is in neutralization stage. It could be resulted from the methanol introduction in reesterification stage， strong alkaline environment and higher temperature in neutralization stage. Meanwhile，improvement is also proposed for every stage in ameliorated method. By optim izing the experiment，the optimal condition for every stage was obtained as，bleaching temperature 75 ℃，reesterification time 6h，the mole ratio of methanol to fatty acid methyl ester sulfonic acid 30∶1，neutralization pattern，dry neutralization by sodium carbonate powder when the content of di-sodium salt is the lowest.

di-sodium salt；bleach；reesterification；neutralization

TQ 649.7

A

1000–6613（2012）05–1134–03

2011-11-10；修改稿日期：2011-12-08。

及聯系人：蔣惠亮（1956—），副教授。E-mail hljiang_wx@yahoo.com.cn。