真空干燥過程中甘藍葉綠素降解動力學的研究

王冬梅，馬 越，王 丹，趙曉燕，*，張 超，江連洲

(1.北京市農林科學院蔬菜研究中心，農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室，農業部都市農業(北方)重點實驗室，北京 100097;2.東北農業大學食品學院，黑龍江哈爾濱 150030)

真空干燥過程中甘藍葉綠素降解動力學的研究

王冬梅1，2，馬 越1，王 丹1，趙曉燕1，*，張 超1，江連洲2

(1.北京市農林科學院蔬菜研究中心，農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室，農業部都市農業(北方)重點實驗室，北京 100097;2.東北農業大學食品學院，黑龍江哈爾濱 150030)

研究甘藍葉綠素在真空干燥過程中的降解規律，并建立其降解動力學模型。研究發現甘藍在真空干燥過程中，葉綠素含量降低，顏色發生顯著變化。其葉綠素降解符合一級反應動力學模型，降解活化能為15.9kJ/mol，降解模型為C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，并對甘藍葉綠素降解的模型進行驗證，結果顯示模型與實測值相對偏差僅為6.21%，該模型合理可信。

真空干燥，動力學，葉綠素，顏色變化，脫水甘藍，活化能

甘藍，又稱卷心菜，具有抗癌等多種功能［1－2］，我國每年出口大量脫水甘藍到日本、韓國及東南亞等國家。在評價脫水甘藍品質時，產品的顏色是一個重要的指標，而顏色與其葉綠素含量具有直接聯系。在加工過程中，甘藍的葉綠素會發生降解，使其變黃或褪色，嚴重影響產品的感官品質［3－5］。研究葉綠素在干燥過程中的降解規律，并采取相應的措施延緩其降解，將有助于提高脫水甘藍的品質。熱風干燥和真空干燥是脫水蔬菜生產常用的方式［6］。與熱風干燥相比，真空干燥過程中甘藍接觸的氧氣較少，延緩樣品的氧化和褐變過程;同時，真空干燥處理溫度低于熱風干燥，緩解溫度對葉綠素的降解程度［7－8］。前期研究發現熱風干燥工藝降低甘藍中葉綠素含量［6］，但是關于真空干燥對其影響還未見報道。因此，本文系統研究真空干燥過程中各因素對甘藍葉綠素含量的影響，闡明甘藍葉綠素降解規律，并建立真空干燥過程中葉綠素含量的模型，為提高脫水甘藍品質提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮甘藍 購買于北京市海淀區菜市場;正己烷、無水乙醇、石油醚 分析純，北京化工廠。

UV－1800型紫外分光光度計 日本島津公司;SalvisLab VC－20/50真空干燥箱 瑞士SalvisLab公司;B－400均質機 瑞士步琪有限公司;CM3700d型色差儀 日本柯尼卡－美能達公司;3－18型高速冷凍離心機 德國賽多利斯公司。

表1 不同真空度對脫水甘藍色差值和葉綠素的影響Table 1 Effect of vacuum pressure on color and chlorophyll content of dehydrated cabbges

1.2 真空干燥

新鮮甘藍(含水量為95.0%)→清洗、切片(40mm×20mm)→1%Na2CO3溶液浸泡15min→95℃熱燙1.5min→調節壓力至 0.10、0.08、0.06、0.04 和 0.02MPa→50、60、70、80、90℃真空干燥→分別在時間為2、4、6、8、10和12h稱重，研磨→測品質指標。

1.3 顏色的測定

使用色差計測量，可得參數L*、a*、b*。應用CIE－L*a*b*表色系統，L*值為明度指數，其范圍為0(黑)～100(白);a*值為綠色/紅色值，－a*方向表示綠色增加;b*值為藍色/黃色值，+b*方向表示黃色增加。

1.4 水分含量葉綠素含量的測定

樣品水分含量參照GB5009.3－85方法測定。

樣品葉綠素含量根據GB/T22182－2008測定方法［9］，用石油醚提取甘藍中葉綠素，攪拌提取1h，用分光光度計測定625、665、705nm的吸光值，葉綠素含量按照式1計算。

式中:k－常數，等于13;Acorr－修正吸光度，Acorr=萃取液體積，mL;m－試樣的質量，g;1－比色皿的光徑，mm。

葉綠素殘留率按照式2計算

1.5 葉綠素降解模型的建立

將樣品放入50、60、70、80和90℃的真空干燥箱中加熱，定時測定樣品葉綠素含量。根據式(3)～式(5)計算樣品熱降解動力學參數。

將一級反應動力學方程:

式中:C0、Ct－干燥前和干燥后葉綠的含量;k－變化速率常數，h－1;t－干燥時間，h。

反應的活化能按照Arrhenius方程式計算，公式:

式中:k－化學反應的速率常數，h－1;k0－頻率常數;Ea－活化能，J/mol;R－氣體常數，8.314J/(mol·K);T－絕對溫度，K。

干燥期間甘藍葉綠素含量預測模型，由Arrhenius方程變形得:

將活化能 Ea、反應常數 k0、R=8.314J/(mol·K)帶入式中，即為甘藍中葉綠素降解的預測模型。

2 結果與分析

2.1 真空度對甘藍葉綠素含量和顏色的影響

圖1顯示真空度對甘藍水分含量的影響。隨著真空度增加，干燥時間縮短。當壓力由0.1MPa到0.02MPa時，將甘藍干燥至含水率5%～7%所需干燥時間從22h縮短至12h。因為在干燥過程中，物料內部的水分不斷擴散至表面并蒸發，物料所在環境的真空度越大，水分的沸點越低，干燥過程的傳質推動力也就越大，有利于物料內部水分的遷移，干燥時間縮短。

圖1 干燥真空度對甘藍干燥曲線的影響Fig.1 Effect of drying vacuum pressure on drying curve of cabbage

表1為當甘藍含水率在5%～7%時，甘藍的顏色和葉綠素含量。當壓力為0.02MPa時，甘藍的葉綠素殘余率最高。這是因為低壓會減少蒸汽傳遞阻力，此時水的沸點降低，能夠促使水分較快地集中蒸發，從而使干燥速率快速增加。在常壓下，由于氧氣的存在會造成葉綠素、VC等營養物質的損失，并且會發生褐變，影響產品的感官品質;同時，較高的真空度還需要消耗大量的能源，而且容易導致物料焦糊。因此，壓力為0.02MPa的真空干燥處理有利于維持脫水甘藍的品質。

2.2 溫度和時間對甘藍葉綠素含量和顏色的影響

圖2顯示溫度和時間對甘藍葉綠素含量和顏色的影響，在干燥前2h，甘藍葉綠素含量迅速下降，之后下降平緩。在干燥期間甘藍葉綠素穩定性差，溫度越高，葉綠素含量下降越快。甘藍在經50、60、70、80、90℃干燥12h后，葉綠素含量分別從初始的6.76mg/kgFW 下 降 到 2.50、1.84、1.49、0.91、0.484 mg/kgFw。因為甘藍在經過熱燙后，葉綠素降解相關酶部分(葉綠素降解酶，脫鎂螯合酶，過氧化物酶)失活，但是加熱會引起細胞組織中的化學反應，導致蛋白－脂質膜的崩潰及葉綠素—蛋白復合體的釋放，造成葉綠素分解，葉綠素降解將導致pH下降，這樣的酸性環境又將加劇葉綠素降解［10］。因此，干燥過程中甘藍葉綠素降解明顯。

圖2 干燥溫度和時間對甘藍葉綠素含量的影響Fig.2 Effect of drying temperature and time on the chlorophyll content of cabbage

－a*值表示樣品的綠色程度，數值越大，綠色的傾向越大;b*值表示樣品的黃色程度;L*值表示樣品的亮度［11］。圖3A顯示隨著干燥溫度升高和時間延長，－a*值下降，即脫水產品的綠色度越來越淺。在 50、60、70、80、90℃真空干燥 12h 后，－a* 值殘留率下降到初始含量的35.2%、7.98%、16.3%、3.60%、－11.1%。這是由于－a*值與葉綠素呈現的顏色有很大關系，葉綠素的大量損失造成－a*值的下降。

圖3B表明隨著干燥溫度的升高，干燥時間的延長，b* 值不斷下降。甘藍經 50、60、70、80、90℃干燥12h后，b*值分別從初始值降低到初始含量的23.3%、16.9%、12.2%、16.2%和5.69%。干燥期間甘藍中β－胡蘿卜素的含量在下降，這造成b*值下降，但是在干燥過程中甘藍會發生褐變，生成一些黑色或褐色物質［12］，所以這兩者的共同作用使得甘藍的b*值呈現下降的趨勢。

圖3C所示，加熱使甘藍L*值下降。甘藍經50、60、70、80 和90℃加熱9h 后，L* 值分別從初始的值下降到初始含量的86.4%、71.8%、65.2%、50.9%、20.6%。干燥前2h，L*值下降迅速，此后甘藍的L*值變化不大。干燥前2h，L*值下降迅速的主要原因是大量水分的流失，并且干燥期間，甘藍褐變生成的黑色或褐變物質，是造成L* 值下降的次要原因［11－12］。

2.3 甘藍葉綠素含量和顏色的相關性分析

將甘藍的葉綠素含量與顏色進行相關性分析(表2)，可以發現顏色中－a*與葉綠素的相關系數為0.977，這說明－a*的下降與葉綠素的降解密切相關。

表2 甘藍中葉綠素和顏色的相關性分析Table 2 Relativity analysis of chlorophyll and color of cabbage

圖3 干燥溫度和時間對甘藍顏色的影響Fig.3 Effect of drying temperature and time on color of cabbage

2.4 甘藍葉綠素降解動力學模型的建立

前期研究多采用Arrhenius方程模擬色素降解動力學模型［13］。本研究采用 Arrhenius方程模擬發現甘藍葉綠素的－ln(C/C0)和t呈現線性關系(圖4)，并且線性擬合度R2值均在0.98以上，甘藍葉綠素降解屬于一級反應，類似結論在花色苷和β－胡蘿卜素的研究中也曾報道［14－15］。

圖4 干燥溫度對甘藍葉綠素降解的對數變化趨勢Fig.4 Logarithmic trend lines of chlorophyll in cabbage degradation with different drying temperature

進一步采用式(3)～式(5)計算獲得，真空干燥過程中，脫水甘藍葉綠素降解活化能為15.9kJ/mol，R2為0.946，其活化能越大，越難發生反應，反之越易發生反應。將Ea值代入到式(3)中，可獲得模型:C=C0/exp［5.1 ×t×exp(－1917/T)］。

2.5 甘藍葉綠素降解動力學模型的驗證

表3顯示甘藍葉綠素降解模型的驗證實驗結果，甘藍葉綠素降解動力學方程和實際檢測結果平均相對誤差僅為6.21%，模型真實可靠。

表3 甘藍實測葉綠素殘留率與預測值比較Table 3 Comparison between measured and calculated the retention rate of chlorophyll of cabbage

圖5 干燥期間甘藍葉綠素降解的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots for the changes of chlorophyll in cabbages during drying

3 結論

在真空干燥過程中，甘藍葉綠素降解遵循一級反應動力學模型，為C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，其反應的活化能為15.9kJ/mol。實驗驗證該模型可以準確模擬真空干燥過程中，甘藍葉綠素的變化情況，其平均相對誤差僅為6.21%。在脫水甘藍生產過程中，此模型可應用來模擬和預測干燥過程中葉綠素變化情況，對脫水甘藍的生產工藝的改進具有指導意義。

［1］中一貝.食品營養與健康:蔬菜篇［M］.北京:中國物資出版社，2001:16－22.

［2］王超.甘藍類蔬菜的營養與保健［J］.食品研究與開發，2002(5):66－67.

［3］Schwartz S J，von Elbe J H.Kinetics of chlorophyll degradation to pyropheophytin in vegetables［J］.Journal of Food Science，1983，48(4):1303－1306.

［4］Heaton J W，Lencki R W，Marangoni A G.Kinetic model for chlorophyll degradation in green tissue［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44(2):399－402.

［5］Monreal M，De Ancos B，Cano M P.Influence of critical storage temperatures on degradative pathways of pigments in green beans(Phaseolus vulgaris Cvs.Perona and Boby)［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47(1):19－24.

［6］王冬梅，江連洲，趙曉燕，等.干燥過程中甘藍葉綠素降解動力學的研究［J］.食品科學.(已錄用)

［7］平凡.我國脫水蔬菜的現狀、問題及對策［J］.山東食品科技，2004(6):1－3.

［8］徐艷陽，張慜.熱風和微波真空聯合干燥甘藍實驗［J］.無錫輕工大學學報:食品與生物技術，2003，22(6):63－66.

［9］全國糧油標準化技術委員會.GB/T 22182－2008中國標準書號［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［10］DENG Xin，HU Zhang，WANG Hongxin，et al.Comparison of photosynthetic apparatus of the detached leaves of the resurrection plant Boea hygrometrica with its non－tolerant relative Chirita heterotrichia in response to dehydration and rehydration［J］.Plant Science，2003，165:851－61.

［11］徐吉祥，楚炎沛.色差計在食品品質評價中的應用［J］.現代面粉工業，2010(3):43－45.

［12］KOCA N，HANDE S B，FERYAL K.Kinetics of color changes in dehydrated carrots［J］.Journal of Food Engineering，2007，78:449－455.

［13］VEAR L，BRUNO Z，ANNA Z.Effect of water activity on carotenoid degradation in dehydrated carrots［J］.Food Chemistry，2007，104:1705－1711.

［14］刁恩杰，李向陽，丁曉雯.脫水菠菜貯藏過程中顏色變化動力學［J］.農業工程學報，2010，26(8):350－350.

［15］KORCAA，OZKANM，CEMEROGLUB.Effectsof temperature，solid content and pH on the stability of black carrot anthocyanins［J］.Food Chemistry，2007，101:212－218.

Kinetic modeling of chlorophyll degradation in cabbages during vacuum drying

WANG Dong－mei1，2，MA Yue1，WANG Dan1，ZHAO Xiao－yan1，*，ZHANG Chao1，JIANG Lian－zhou2
(1.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops(North China)，Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Urban Agriculture(North)，Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China;2.College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China)

The chlorophyll degradation of cabbage was evaluated during vacuum drying，and the kinetic model of chlorophyll degradation was established.After the vacuum drying at different temperature，the color and chlorophyll content changed.Its chlorophyll degradation followed the first－order reaction with the activation energy of 15.9kJ/mol，following the kinetics model of C=C0/exp［5.1 × t× exp(－1917/T)］.The kinetic model of chlorophyll degradation was validated by the experiments with the relative deviation of 6.21%.Therefore，the kinetic model of the cabbage chlorophyll was reliability.

vacuum drying;kinetics;chlorophyll;color change;cabbage;activation energy

TS201.2

A

1002－0306(2012)17－0110－04

2012－02－28 *通訊聯系人

王冬梅(1985－)，女，碩士研究生，主要從事農產品加工的研究。

現代農業產業技術體系專項資金(CARS－25－E－02);北京市農林科學院科技創新能力建設專項(KJCX201102002)。