構筑功能材料“神奇伊甸園”——訪中科院物理研究所“百人計劃”特聘研究員龍有文

本刊記者 黃雪霜 陳禮算

構筑功能材料“神奇伊甸園”
——訪中科院物理研究所“百人計劃”特聘研究員龍有文

本刊記者 黃雪霜 陳禮算

從小，物理老師就告訴我們“熱脹冷縮”的基本常識，但是，親愛的讀者朋友們，您見過“熱縮冷漲”的物體嗎？

大千世界，無奇不有。在中科院物理所龍有文所構筑的神奇的物理材料“伊甸園”里，材料不只可以實現“熱縮冷漲”；還能滿足在一定條件下，不熱漲，不冷縮等一系列在“常識世界”里想也不敢想的要求。

龍有文，1979年5月生。2011年9月加入中科院物理研究所，任“百人計劃”特聘研究員，博士生導師。一直從事關聯電子體系的探索與研究。以高壓新材料的制備與物性研究工作為特色，制備并表征與調控新型過渡金屬氧化物體系。近年來利用新的方法，在長期困擾人們的高壓單晶生長技術方面取得突破性進展，成功獲得大塊高價態SrFe1-xCoxO3系列高質量單晶。此外，利用高溫高壓等實驗手段，獲得了多個新型過渡金屬化合物多晶體系，并觀察到一系列引人入勝的物理現象，諸如Mott體的絕緣體-金屬化相變、金屬間的電荷轉移、負熱膨脹、壓力誘導的結構相變、磁場驅使的變磁性等等。2005年至今已發表SCI學術論文近20篇，相關研究工作被Nature Asia Materials 選作研究亮點，并被多家媒體爭相報導。

高壓“兩步法”鋪開單晶生長應用前景

“一價氫氯鉀鈉銀，二價氧鈣鎂鋇鋅，三鋁四硅五氮磷，二三鐵，二四碳，二四六硫都齊全……”學過化學的人，大概都背過類似于這樣的化合價口訣。眾所周知，大自然物質組成元素大部分都有與之匹配的化合價，但龍有文所研究的過渡金屬，其一個重要特點就是具有可變的化合價態。

對于同一種離子，價態的變化反映了外層電子配置的改變。這種改變可導致材料電子結構、晶體結構及相應物理、化學性能的變化。在常壓燒結條件下，過渡金屬最容易形成外層半滿或全滿的離子態。然而，利用高壓高溫等合成條件，可以得到反常高的離子態，如Fe4+、Co4+、Ni3+、Cu3+等，從而得到一些奇異的電子行為，并由此導致材料奇特的物理效應與重要的潛在應用。因此，通過高壓等極端實驗手段來獲取高價態過渡金屬化合物正成為新材料合成的一大亮點，而單晶是研究材料本征物性的最佳材料。因此，高價態過渡金屬化合物的高壓單晶生長尤顯重要，但卻是公認的難題。因為單晶的生長需要一定的“自由”空間，而高壓腔體一般體積較小，嚴重限制了這一空間。目前，原位高壓下通過原材料反應能得到的單晶乃鳳毛麟角。即使能得到，其尺寸也往往在微米量級，測量非常不便。

龍有文早在中國科學院物理研究所攻讀博士學位和在日本京都大學、理化學研究所從事科學研究工作的時候，就先后接觸過高壓技術及單晶生長技術。結合這兩項技術的優點，他率先想到如果能把成熟的單晶生長技術與高壓技術結合起來，那么大塊單晶的高壓生長則成為可能！事實證明這種綜合方法是切實可行的。為進一步證明大塊單晶生長的可能性，他率先提出了“兩步法”，成為該領域研究的一大特色成果。

SrCoO3是一個具有較高居里溫度的鐵磁體，該材料需要高壓合成，但該材料的電輸運特性特別是高價態Co4+離子的自旋態是長期爭論的一個話題。為解決這些問題并研究各向異性的磁電性質，需要大尺寸的單晶。龍有文等人就是用“兩步法”首次得到了大塊SrCoO3立方相單晶，并證實了Co4+離子的中自旋態。除SrCoO3單晶外，他們也用類似的方法得到了SrFe1-xCoxO3系列固溶體單晶材料。由此可見，他們創造的“兩步法”在高價態化合物高壓單晶生長上具有較高的普及性。

在高價態過渡金屬化合物中，d電子的配位晶體場能、洪德耦合能及p-d電荷轉移能通常處于膠著的競爭狀態。因此，材料的電子結構與物理性質非常敏感地依賴于外界條件比如壓力、溫度等等。由于高價態化合物一般處于亞穩狀態，高溫容易破壞其化合價態。相反，高壓則可獲得較穩定的高價態。因而，利用原位高壓作為外界激勵，可以有效地調控反常高價態過渡金屬化合物的電子結構甚至晶體結構，從而實現多種物理性質的交錯與轉變。目前，在此領域尚有廣闊的未知空間，急需開墾與發掘。龍有文等人首創的“兩步法”高壓單晶生長技術剛剛起步，具有很大的發展前景。為此，龍有文表示，他們將進一步在此領域發揮自己的優勢與特長，利用高壓手段生長更多高價態過渡金屬化合物晶體并發掘其新的物理內容。

高壓制備創造“熱縮冷漲”奇異變化

龍有文的另一項顯著工作是研究了多個新型A位有序鈣鈦礦化合物。其中，在La/BiCu3Fe4O12中發現的Cu-Fe金屬間電荷轉移備受關注。該電荷轉移以非摻雜的方式同時改變兩種過渡金屬離子的化合價態，由此導致一級等結構相變及劇烈的磁性與輸運性質的轉變，并令人意外地伴隨著較大的負熱膨脹（即熱縮冷漲）。上文提到的“熱縮冷漲”的材料就是由此而產生的。“很高興的是，當我們發現電荷轉移導致負熱膨脹這一新的現象后，其他研究組也開始卷入這一領域的研究，并做出了很好的工作，相關結果已發表于Nature子刊及德國的應用化學期刊”，龍有文提到。

ABO3型鈣鈦礦氧化物具有多變的晶體結構與物理性能，這使得鈣鈦礦氧化物成為應用最為廣泛的功能材料之一。在這類化合物中，A位往往由堿金屬、堿土金屬或稀土粒子所占據；而B位通常被過渡金屬所占有。在ABO3鈣鈦礦中，如果75%的A位被過渡金屬離子A'替代，則化學式為AA'3B4O12的A位有序鈣鈦礦有可能生成。由于A'位與B位同時容納過渡金屬離子，因而這類化合物展示出眾多功能特性，比如高溫亞鐵磁性、低場巨磁阻、多鐵耦合、寬溫區高介電常數等等。

在這類有序鈣鈦礦中，BO6八面體是嚴重傾斜的，使得高壓成為制備絕大多數A位有序鈣鈦礦的必要條件。國際上對于這類材料的研究尚處于初始階段。如上所述，在這類化合物中，A'位與B位同時容納過渡金屬。因此通過不同的替代與組合，兼容幾種過渡金屬離子的特性，可以設計出一系列多種物理特性共存的新型量子功能材料，為探索具有應用前景的功能材料打下良好基礎。

值得一提的是，龍有文在新型A位有序鈣鈦礦化合物研究領域已經累積了豐富的“實戰”經驗和較為顯著的成果。過去的工作為他們奠定了在專業領域的國際研究地位（Nature 458，60；JACS 131，16244等），所獲成果受到同行的廣泛贊許與肯定。部分重要成果已發表在Nature上，并被Nature Asia Materials選作亮點進行報導。同時，該工作也被日本最大的報刊《朝日新聞》以及《每日新聞》、《產經新聞》、《日刊工藝新聞》等7大媒體報導。

雖然，A位有序鈣鈦礦化合物在國際上受到越來越多的重視，但是目前國內幾乎沒有該領域的實驗研究。龍有文回國后，將著力推動該領域在我國的發展。其制定的研究計劃不僅使得基礎研究與潛在應用緊密結合，符合凝聚態物理發展前沿；并充分發揮高壓特色，在高壓新材料特別是高壓單晶生長與物質的多場調控等方面齊頭并進，研究內容具有廣闊的發展空間與前景。

雖然回國的時間還不長，但龍有文的工作已經展現出了光明的前景。在中科院、物理所及多位專家（如靳常青研究員等）的共同指導和全力支持下，龍有文博士的研究工作正順利進行，并已簽購多種實驗設備，師資人才培養也在逐漸壯大中。“我希望靜下心來在專業領域做出一些原創性的工作，相信這些工作能部分填補國內研究之不足，從而提高我國的科技競爭力。歡迎各方有志之士加入到我們的團隊中來，將此有意義、有需求的工作推上更高一層臺階！”

社會發展與技術突破很大程度上取決于材料的進步與更新。在常規條件下，新型功能材料（譬如高溫超導、巨磁電阻、多鐵化合物等等）的發現已變得越來越難。然而，伴隨著高溫高壓等極端實驗手段的運用，各種新材料正不斷涌現。在中國相關研究正要揚帆遠航的時候，有了以龍有文為代表的新一代科研力量的努力，我們有理由相信，會有更多基礎研究與應用研究并重的新型功能材料不斷涌現。