Zr4+對固相反應制備堇青石材料晶相轉變的影響

羅旭東 曲殿利 張國棟

(遼寧科技大學高溫材料與鎂資源學院，鞍山 114051)

Zr4+對固相反應制備堇青石材料晶相轉變的影響

羅旭東 曲殿利＊張國棟

(遼寧科技大學高溫材料與鎂資源學院，鞍山 114051)

以菱鎂礦風化石、工業氧化鋁和二氧化硅微粉為原料，加入不同含量二氧化鋯添加劑，通過固相反應合成制備堇青石。用XRD法和SEM法表征試樣中的晶相和顯微結構，用X′Pert Plus軟件對結晶相的晶胞參數和結晶度進行分析，用半定量法對試樣晶相組成進行計算，用Scherrer公式計算堇青石的晶粒大小。研究分析Zr4+對制備堇青石材料中晶相組成、晶粒大小、晶胞常數、結晶度及顯微結構的影響。結果表明：Zr4+對堇青石結構中Mg2+的置換固溶作用使堇青石相晶胞常數及晶胞體積發生變化，形成的結構缺陷使堇青石結構中離子擴散速度加快。由于Zr4+較高的電場強度，減弱了Mg-O的鍵力，氧化鋁和二氧化硅通過固相反應形成莫來石相。當二氧化鋯加入量為1.2%時，堇青石晶胞常數和晶胞體積最大，堇青石晶粒最大，堇青石結構中莫來石含量達到2.5%。

二氧化鋯；堇青石；固相反應；晶相轉變

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是MgO-Al2O3-SiO2系統中重要的礦物相，因具有良好的抗熱震穩定性、介電性能、耐火性能和機械性能而被廣泛用作優質耐火材料、集成電路板、催化劑載體、泡沫陶瓷及航空材料等領域[1-3]。在自然界中堇青石分布較廣，但含量較低，很少富集成礦。至今沒有發現具有開采價值的天然的堇青石大礦床。目前工業上所使用的堇青石大多為人工合成。堇青石普遍采用的合成方法為按照堇青石理論組成經高溫固相反應合成制備堇青石。原料一般如高嶺石、滑石、硅石、硅藻土、紅柱石、海泡石等天然礦物或如型材廠污泥、稻殼等工農業廢料[4-9]。國內外也有大量關于如氧化鈦、氧化鐵、稀土氧化物等添加劑對合成制備堇青石材料影響的相關報道[10-18]。而二氧化鋯對菱鎂礦風化石為原料制備堇青石材料組成結構的影響，尤其Zr4+對固相反應燒結制備堇青石材料晶相轉變作用機理的相關報道卻較少。利用菱鎂礦風化石為原料制備堇青石材料具有制造成本低和減輕菱鎂礦風化石對環境污染的雙重效益。菱鎂礦風化石由于二氧化硅含量高、選礦成本高、結構粉化等缺點一直沒有得到充分利用。本文利用遼寧南部地區菱鎂礦礦風化石和工業氧化鋁、二氧化硅微粉為原料，加入二氧化鋯作為添加劑，通過固相反應燒結制備堇青石材料，討論分析Zr4+對固相反應制備堇青石材料晶相轉變的作用機理。

1 實驗部分

1.1 原 料

實驗用菱鎂礦風化石(粒度小于1 mm)：wMgO= 41.22%=3.72%，wCaO=1.26%，=0.78%=0.21%；工業氧化鋁(粒度小于0.074 mm)：= 99.10%，=0.15%；二氧化硅微粉(粒度小于0.074 mm)：=92.73%，=0.37%，=0.33%。二氧化鋯為化學純。

1.2 表 征

燒后試樣采用日本理學D/max-RB 12 kW轉靶X射線衍射儀測定衍射強度，Cu Kα1輻射，閃爍計數器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，采用θ-2θ連續掃描方式，步長0.02°，掃描速度為4°·min-1，掃描范圍5°～50°。通過X射線衍射圖中提供的數據，用Scherrer公式計算試樣中堇青石相的晶粒粒徑。采用X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進行擬合，根據晶相特征峰晶面間距計算晶相晶胞常數和晶胞體積；同時將1350℃燒后的No.1試樣結晶度標定為k%，計算不同二氧化鋯加入量No.2～No.6試樣的相對結晶度。用日本電子JSM6480LV型SEM掃描電鏡分析試樣斷面的微觀形貌。

1.3 制 備

首先將菱鎂礦風化石制備經650℃輕燒，保溫1.5 h制得的活性氧化鎂粉[19]。堇青石材料的基礎配方：活性氧化鎂粉15%、工業氧化鋁35%、二氧化硅微粉50%，試樣序號No.1。其它5組配方分別外加0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的二氧化鋯，試樣序號分別為No.2～No.6。各配方物料置于(GJ-3型)振動制樣機中，強力混合震動3 min，粒度小于0.074 mm。添加5%的質量分數為5%的聚乙烯醇溶液作為結合劑，半干法成型，成型壓力20 kN(DY-60粉末壓片機)，試樣大小Φ 15 mm×10 mm。110℃保溫6 h干燥后，試樣置于高溫箱式電爐中1350℃保溫3 h燒成。

2 結果與討論

No.1～No.6試樣的XRD圖如圖1所示。以菱鎂礦風化石、工業氧化鋁及二氧化硅為原料經過1350℃燒成可以制備出以堇青石相為主晶相的堇青石材料。試樣礦相組成包括主晶相堇青石及少量鎂橄欖石和莫來石相。從圖中鎂橄欖石特征峰強度來看，引入二氧化鋯對其礦相衍射峰強度影響不大。而從No.～No.4試樣的XRD圖中莫來石相衍射峰對比可以看出：二氧化鋯的引入使材料中莫來石相增加。從No.5和No.6的莫來石衍射峰上看，隨著二氧化鋯加入量增加，莫來石的衍射峰強度變化不大。分析認為原因主要包括兩個方面，第一，在于堇青石通過固相反應形成過程中，二氧化鋯加入到Mg-Al-Si-O系統后，由于堇青石結構屬于緊密堆積結構，Zr4+在其中不大可能形成間隙離子。硅氧離子形成[SiO4]四面體，鋯氧離子形成[ZrO6]八面體，Zr4+替代Si4+可能性極小。而Zr4+與Al3+電價不同，ΔrAl3+= 0.054 nm和=0.072 nm差距較大，不滿足有限置換固溶體形成的基本條件[20]。因此Zr4+只能通過取代Mg2+進入晶格，并且與相同，滿足形成置換固溶體的條件。但Zr4+和Mg2+的電價不同，形成置換固溶過程中缺陷反應方程式如(1)和(2)所示，置換固溶形成過程中造成帶負電的VMg″和2Oi″缺陷[21]。響到堇青石晶胞的大小。VMg″的形成會導致晶胞常數和晶胞體積的減小，而Oi″的形成會導致晶胞常數和晶胞體積的增大。從以上晶胞常數和晶胞體積的變化趨勢上分析，當二氧化鈦加入量小于1.2%時，隨著二氧化鋯加入量的增加，堇青石結構中形成Oi″缺陷的可能性較大，導致堇青石晶胞在a軸晶向族方向晶胞常數變化較大。當二氧化鋯加入量由1.2%增加到2.0%時，堇青石結構中缺陷形式的改變(即Oi″缺陷轉變成VMg″缺陷)可能是導致晶胞常數和晶胞體積逐漸減小的主要原因。二氧化鋯的加入使堇青石結構中由于Zr4+的置換作用形成了Oi″缺陷或VMg″缺陷，缺陷造成的堇青石晶格畸變促進了堇青石結構中陽離子的擴散，為堇青石基體結構中氧化鋁與二氧化硅形成莫來石創造了有利條件。莫來石相屬于高溫物相，形成的莫來石相在堇青石基體結構中呈針狀形式長大。

圖1 試樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of specimens

第二，由于陽離子的電場強度(Z/r2，Z代表陽離子的電價數，r代表陽離子的半徑)表示陽離子對陰離子的引力強弱程度[22-23]。如同在六配位的情況下，Zr4+及堇青石結構中Mg2+、Al3+和Si4+的電場強度分別為7.716、3.858、10.48和25。從各離子的電場強度關系可以看出，Zr4+的電場強度高于Mg2+的電場強度，低于Al3+和Si4+的電場強度，在組成MgOAl2O3-SiO2-ZrO2系統時，Zr4+會吸引MgO中O2-而減弱Mg-O的鍵力，導致高溫狀態下Al2O3-SiO2形成穩定相莫來石相。通過Semi-quantification法對各配方試樣的晶相含量計算結果如表2所示。從圖中也可以看出隨著二氧化鋯加入量的增加，莫來石相的含量逐漸增加。當二氧化鋯含量為1.2%時，莫來石的含量最高，達到2.5%。而二氧化鋯含量繼續增加到2.0%時，試樣中莫來石含量變化不大。

表1 為No.1～No.6堇青石試樣中堇青石相通過公式(3)計算得到的堇青石的晶格常數。從XRD分析可以判斷堇青石具有組群狀結構，屬于六方晶系。二氧化鋯的加入對堇青石相晶型結構沒有產生影響，但從堇青石相的晶格常數及晶胞體積可以看出：No.1～No.4試樣中堇青石晶胞常數和晶胞體積隨著二氧化鈦加入量的增加而逐漸增加。當二氧化鈦加入量為1.2%時，堇青石相的晶胞常數和晶胞體積最大。從a軸和c軸晶向的晶胞常數的變化趨勢上看，a軸晶向族方向晶胞常數變化由未加入二氧化鋯時的0.985684 nm增加到0.988743 nm，增加幅度0.31%，而c軸晶向族方向晶胞常數增加幅度0.10%。從二氧化鋯加入對堇青石的置換固溶作用的角度分析，Zr4+占據Mg2+位置對堇青石晶胞常數和晶胞體積幾乎沒有影響，但由于置換過程中保持電價平衡，形成的帶負電的VMg″和Oi″缺陷卻直接影

表2 不同試樣的晶相含量Table 2 Crystalline phase contents of samples

采用X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進行擬合計算，將1350℃燒后的No.1試樣結晶度標定為k%，計算不同二氧化鋯加入量的No.2～No.6試樣相對結晶度，結果如圖2所示。通過各試樣主晶相堇青石的衍射峰(100)晶面半高寬及所處2θ位置，利用Scherrer公式計算試樣中堇青石晶粒的粒徑大小，結果如圖3所示。由于X射線衍射圖中次晶相鎂橄欖石相和莫來石相衍射峰強度較低，影響分析過程的準確性，因此不予計算。從圖2中二氧化鋯引入量對試樣結晶度的影響可以看出，二氧化鋯對堇青石相結晶度影響較為明顯。當二氧化鋯加入量大于0.8%時，這種影響更具突出。這種現象與前者分析相互吻合，Zr4+引入所造成缺陷促進堇青石結構中晶格畸變。隨著固相反應的逐漸進行，離子擴散速度的加快，堇青石晶粒邊緣雜質對新形成的堇青石相的溶解和滲透加快，低熔點物質高溫下形成的部分液相在宏觀分析上表現為結晶度降低。同時隨著二氧化鋯含量的增加以及Zr4+加速固相反應“任務”的結束，更多的Zr4+進入到堇青石晶粒邊緣，高溫下與雜質形成更多的液相。當二氧化鋯加入量從1.2%增加到2.0%，材料結晶度從0.9808k%降低到0.9407k%也證明了以上分析。從圖3二氧化鋯加入量與堇青石特征晶面半高寬及晶粒粒徑也可以看出堇青石晶粒粒徑呈現先增大后減小的趨勢。當二氧化鋯加入量為1.2%時，堇青石晶粒粒徑最大，隨著二氧化鋯加入量增加，高溫液相對形成的堇青石相的溶解和滲透作用增，導致了堇青石相晶粒粒徑減小。

圖2 二氧化鋯加入量與試樣結晶度的關系圖Fig.2 Crystallinity of sample as zironia content

圖3 二氧化鋯加入量與堇青石特征晶面半高寬及晶粒粒徑的關系圖Fig.3 FWHM(Full width at half maximum)of cordierite characteristic crystal surface and grain size as zironia content

圖4為未加入二氧化鋯的No.1試樣、二氧化鋯加入量0.8%的No.3試樣和二氧化鋯加入量1.6%的No.5試樣放大500倍和5000倍的顯微結構圖。從圖中放大500倍的No.1(a)、No.3(a)和No.5(a)的微觀結構可以看出，堇青石材料結構的致密程度逐漸增加，孔隙率逐漸減小。說明二氧化鋯的加入對提高堇青石材料的致密性有利。從圖中放大5000倍的No.1(b)、No.3(b)和No.5(b)的微觀結構可以看出結構中的莫來石相量也在增加，從表2中不同試樣的晶相含量可以了解到No.3試樣中莫來石含量為1.6%，No.5試樣中莫來石含量為2.3%。從No.3(b)圖中莫來石晶相形貌特征上看，莫來石相為針狀結構，長度方向約5～10 μm，直徑為1～2 μm。隨著二氧化鋯加入量增加，No.5(b)圖中莫來石晶相形貌特征為針柱狀結構，長度方向約20～30 μm，直徑為3～5 μm。從圖No.5(a)圖也可以看出此種結構是在整個堇青石結構中的局部出現，分布不均勻。但從這種現象中可以了解到隨著二氧化鋯的加入在一定程度上促進了莫來石晶相的長大。莫來石形成的區域往往集中在結構的空隙及堇青石晶粒邊緣液相區域。結合以上XRD、晶相含量及結晶度結果分析，結構中的Al2O3和SiO2的大量存在為形成莫來石相提供了組成基礎。并且由于Zr4+的置換作用及Zr4+高于Mg2+的電場強度而導致的Zr4+吸引MgO中O2-而減弱Mg-O的鍵力，Zr4+對Mg2+的這種牽制作用也為Al2O3和SiO2形成莫來石提供先決條件，同時堇青石結構中的部分液相為Al3+、Si4+擴散提供了便利條件?？紤]到莫來石在形成過程中體積膨脹，因此在堇青石結構中靠近氣孔的液相區域就更容易形成莫來石。

圖4 不同試樣在不同放大倍數下的微觀結構圖Fig.4 SEM micrographs of different samples at different magnifications

3 結 論

以菱鎂礦風化石、工業氧化鋁和二氧化硅微粉為原料，加入不同含量二氧化鋯添加劑，通過固相反應合成制備堇青石。XRD和SEM分析結果表明：二氧化鋯加入量小于1.2%時，Zr4+對堇青石結構中Mg2+的置換固溶作用導致了堇青石相晶胞常數及晶胞體積的增加，所造成的結構缺陷加快了堇青石結構中離子擴散速度，堇青石晶粒增大，結構更為致密。同時MgO-Al2O3-SiO2系統中，由于Zr4+高于Mg2+的電場強度，減弱Mg-O的鍵力，有利于Al2O3和 SiO2形成莫來石，因此隨著二氧化鋯加入量增加，堇青石相減少，莫來石相增加。當二氧化鋯加入量為1.2%～2.0%時，缺陷形式的改變(即Oi″缺陷轉變成VMg″缺陷)導致堇青石晶胞常數和晶胞體積逐漸減小，結晶度顯著降低，堇青石晶粒減小，結構中莫來石晶相逐漸長大。

[1]Bejjaoui R,Benhammou A,Nibou L,et al.App.Clay Sci., 2010,49(3):336-340

[2]Ozel E,Kurama S.Ceram.Int.,2010,36(7):1033-1039

[3]ZHANG Wei(張巍),HAN Ya-Ling(韓亞苓),PAN Bin-Bin (潘斌斌).Chin J.Ceram.(Taochi Xuebao),2008,29(1):19-22

[4]Goren R,Ozgur C,Gocmez H.Ceram.Int.,2006,32(1):53-56

[5]GUO Wei(郭偉),LU Hong-Bing(陸洪彬),FENG Chen-Xia (馮春霞),et al.Bull.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Tongbao), 2011,30(2):431-434

[6]ZHANG Bin(張冰),CAO Chuan-Bao(曹傳寶),XIANG Xu (項頊),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao), 2003,31(12):1188-1191

[7]Okada K,Ikawa F,Isobe T,et al.J.Eur.Ceram.Soc.,2009, 29(6):1047-1052

[8]Naskar M K,Chatterjee M.J.Eur.Ceram.Soc.,2004,24(13): 3499-3508

[9]Zhou J E,Dong Y C,Hampshire S,et al.App.Clay.Sci., 2011,52(3):328-332

[10]Guo w,Lu H B,Feng C X.J.Rare Earths,2010,28(4):614-617

[11]Liu S F,Zeng Y P,Jiang D L.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29 (9):1795-1802

[12]ZHAO Jun(趙軍),WANG Hong-Lian(王宏聯),XUE Qun-Hu(薛群虎),et al.Non-Metallic Mines.(Feijinshukuang), 2007,30(1):17-19

[13]YU Yan(于巖),RUAN Yu-Zhong(阮玉忠),WU Ren-Ping(吳任平).Mater.Sci.Technol.(Cailiao Kexue Yu Gongyi),2008, 16(1):125-127

[14]Wu W Q,Ruan Y Z,Yu Y.Chin.J.Struct.Chem.,2005,24 (4):483-487

[15]Ruan Y Z,Wu R P,Yu Y.Chin.J.Struct.Chem.,2005,24 (5):596-600

[16]GUO Wei(郭偉),LU Hong-Bing(陸洪彬),FENG Chen-Xia (馮春霞),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao), 2010,39(4):1025-1029

[17]HE Ying(何英),GUO Jun-Ming(郭俊明),LIU Gui-Yang(劉貴陽),et al.J.Xi′an Jiaotong Univ.(Xi′an Jiaotong Daxue Xuebao),2011,45(1):132-136

[18]LI Ping(李萍),DU Yong-Juan(杜永娟),XU Hao(愈浩), et al.Refractories(Naihuo Cailiao),2003,37(3):139-141

[19]LUO Xu-Dong(羅旭東),QU Dian-Li(曲殿利),ZHANG Guo-Dong(張國棟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(3):434-438

[20]Ruan Y Z,Yu Y,Wu R P.Chin.J.Struct.Chem.,2006,25 (8):965-970

[21]Ruan Y Z,Wu R P,Yu Y.Chin.J.Struct.Chem.,2005,24 (9):1066-1072

[22]Shi Z M,Liang K M,Gu S R.Mater.Lett.,2001,51(1):68-72

[23]Shi Z M,Pan F,Liu D Y,et al.Mater.Lett.,2002,57(2): 409-413

Influence of Zr4+on Phasetransition of Cordierite Material Prepared by Solid Reaction

LUO Xu-Dong QU Dian-Li＊ZHANG Guo-Dong
(College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan,Liaoning114051,China)

Cordierite was prepared by solid reaction of raw materials including decomposed magnesite,industrial alumina and SiO2powder with different content of zirconia as additive.Crystalline phases and microstructure were determined by XRD and SEM respectively.The lattice parameters and crystallinity of the crystalline phases were estimated by X′Pert plus software.The phase composition was evaluated by Semi-quantification method,and grain size was calculated by Scherrer formula.The effect of Zr4+on composition,grain size,lattice parameters,crystallinity and microstructure of crystalline phases was studied.Results show that the lattice parameters and lattice volume of cordierite were affected by the substitution of Zr4+for Mg2+in the structure of cordierite.Structure defects caused by Zr4+could accelerate diffusion of ion in the structure of cordierite.The band of Mg-O is weakened by the interaction of Zr4+with higher intensity of ionic field,which results in mullite due to the interdiffusion and solid reaction of Al2O3and SiO2.Adding 1.2%zironia,the lattice parameters,lattice volume of cordierite and grain size of cordiertie reached maximum,and 2.5%mullite in the cordierite was observed.

zirconia;cordierite;solid reaction;phasetransition

O614.22；O613.3+1；O613.72

A

1001-4861(2012)04-0745-06

2011-11-07。收修改稿日期：2011-11-28。

遼寧省鎂資源辦公室(2011年)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：luoxudongs@yahoo.com.cn，Tel：13358626393