生物油模型化合物催化裂解精制機理

楊 浩，王建紅，喬聰震，許慶利

（1. 河南大學 化學化工學院 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004；2. 華東理工大學 生物質(zhì)能源研究中心，上海 200237）

研究與開發(fā)

生物油模型化合物催化裂解精制機理

楊 浩1，王建紅1，喬聰震1，許慶利2

（1. 河南大學 化學化工學院 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004；2. 華東理工大學 生物質(zhì)能源研究中心，上海 200237）

采用糠醛作為生物油的模型化合物，以HZSM-5分子篩為催化劑，在500 ℃、重時空速5.0 h-1的條件下，研究了不同水含量下糠醛的催化裂解反應，并采用GC-MS分析了產(chǎn)物的組成。實驗結(jié)果表明，糠醛催化裂解后生成了醛類、酮類、呋喃類、茚類、苯類、萘類及其衍生物；隨原料中水含量的增加，糠醛容易發(fā)生環(huán)化反應，茚類、苯類和萘類的含量增加，醛類、酮類和呋喃類的含量降低。根據(jù)糠醛催化裂解產(chǎn)物分布推測了糠醛催化裂解反應機理，生物油中糠醛類化合物在催化裂解過程中主要發(fā)生脫羰基、脫羧基和環(huán)化反應。

生物油；糠醛；催化裂解；反應機理；HZSM-5分子篩催化劑

生物質(zhì)快速裂解制備生物油技術(shù)在最近20年得到迅速的發(fā)展，但粗生物油具有含水量高（15%～30%（w））、含氧量高（40%～50%（w））、酸性較強（pH約為2.5）等特點［1-4］，必須經(jīng)過精制后方可作為燃料使用。目前，國內(nèi)外生物油精制提質(zhì)方法主要包括乳化、催化加氫和催化裂解等方法。由于乳化劑成本高且腐蝕性強，限制了該技術(shù)的發(fā)展。催化加氫是指在高壓（10～20 MPa）和存在供氫溶劑的條件下以Co-Mo、Ni-Mo及其氧化物或?qū)⒁陨匣钚越M分負載在Al2O3等載體上作為催化劑，對生物油進行加氫精制。該方法產(chǎn)品質(zhì)量相對較好，但反應條件苛刻。催化裂解是在常壓、中溫和催化劑作用下的重整過程，生物油中的氧以H2O，CO，CO2等形式除去，可獲得高辛烷值燃料油。該工藝最大的優(yōu)點是在沒有氫氣的常壓下進行反應，反應條件比較溫和，所需設備與操作成本都比催化加氫方法低。

由于生物油組成十分復雜［1，5-7］，由GC-MS所檢出的化合物就有100多種，要真實了解生物油催化裂解過程極其困難。目前，一些學者采用模型化合物研究生物油催化裂解的機理［8-11］，但都不能用一種簡單的方式對生物油催化裂解過程進行描述。在生物油中，醛類化合物的含量較高，以糠醛為模型化合物對生物油進行實驗研究的較多。

為了研究生物油在HZSM-5分子篩催化劑上的催化裂解機理，本工作選用糠醛作為模型化合物，考察了500 ℃下不同水含量條件下糠醛的催化裂解產(chǎn)物，進而推測了生物油催化裂解的反應機理。

1 實驗部分

催化裂解實驗裝置如圖1所示。

圖 1 催化裂解實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the catalytic cracking process.

該實驗裝置主要包括進料、反應、冷凝和收集4部分。反應器為固定床反應器，采用微量計量泵進料，在500 ℃、重時空速5.0 h-1的條件下，以糠醛為模型化合物在HZSM-5分子篩催化劑上進行催化裂解實驗。反應器出口采用蛇形冷凝管冷凝，冰水混合物作為冷凝介質(zhì)。不凝產(chǎn)物放空，冷凝后的液體產(chǎn)物進入收集瓶中，取樣，采用PerkinElmer Clarus 500型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析。

GC-MS分析條件：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱；起始柱溫80 ℃，保持3 min，以16 ℃/min的升溫速率升至280 ℃并保持15 min；高純氦氣（純度大于等于99.999%）為載氣，流量1 mL/min；電離方式為電子轟擊（EI），電離能量70 eV，掃描范圍m/z=33～500，傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度250 ℃，倍增器電壓300 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 水含量對催化裂解產(chǎn)物組成的影響

因為生物油水含量較高，為了真實模擬催化裂解過程并考察水含量的影響，以糠醛和水為原料進行催化裂解反應。由于生物油的水含量（水占原料的質(zhì)量分數(shù)，下同）一般為0～30%，所以在水含量為10%，20%，30%的條件下進行糠醛催化裂解實驗，實驗結(jié)果見表1，其中產(chǎn)物含量以該產(chǎn)物的峰面積占總峰面積的百分數(shù)表示。

從表1可看出，在水含量由0增至30%的過程中，產(chǎn)物中茚類、苯類和萘類的含量增大，分別由1.21%，4.00%，18.86%增至11.88%，12.60%，38.64%；而醛類、酮類和呋喃類的含量則分別由34.98%，3.58%，37.37%降至6.66%，2.10%，26.41%。僅在水含量為0時，檢測到1.72%的苯酚類產(chǎn)物。說明隨水含量的增加，有利于發(fā)生環(huán)化反應，生成茚類、苯類和萘類產(chǎn)物及其衍生物。由于裂解產(chǎn)物組成較復雜，根據(jù)產(chǎn)物化學性質(zhì)對糠醛催化裂解的產(chǎn)物分布進行了歸類，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同水含量下糠醛催化裂解產(chǎn)物分布Fig.2 Product distribution of furaldehyde catalytic cracking with different water contents.

2.2 可能的催化裂解機理

從表1和圖2的實驗結(jié)果可以推測糠醛的催化裂解反應主要包括2種途徑：一種是糠醛脫羰基生成呋喃及其衍生物；另一種是脫羧基并開環(huán)生成丁二烯，丁二烯進一步環(huán)化生成苯及其衍生物，苯及其衍生物進一步環(huán)化生成茚、萘及其衍生物。可能的糠醛催化裂解機理如圖3所示。

表1 水含量對糠醛催化裂解產(chǎn)物組成的影響Table 1 Effect of water content on the product composition in the furaldehyde catalytic cracking

圖3 可能的糠醛催化裂解機理Fig.3 A possible reaction mechanism of furaldehyde catalytic cracking.

3 結(jié)論

（1）隨水含量的增大，糠醛催化裂解產(chǎn)物中茚類、苯類和萘類的含量增加，醛類、酮類和呋喃類的含量降低。

（2）通過分析糠醛在500 ℃、重時空速5.0 h-1條件下的催化裂解產(chǎn)物，推測糠醛的催化裂解反應機理為：糠醛類化合物在催化裂解過程中主要發(fā)生脫羰基、脫羧基和環(huán)化反應，生產(chǎn)苯、萘、茚以及它們的衍生物。

［1］ Zhang Qi，Chang Jie，Wang Tiejun，et a1. Review of Bio-Oil Pyrolysis Oil Properties and Upgrading Research［J］.Energy Conver Manage，2006，48（1）：87 - 92.

［2］ 許慶利，周明，藍平，等. 生物油催化重整制氫過程中催化劑的失活與再生［J］. 石油化工，2010，39（8）：849 - 854.

［3］ 張琦，常杰，王鐵軍，等. 生物質(zhì)裂解油的性質(zhì)及精制研究進展［J］. 石油化工，2006，35（5）：493 - 498.

［4］ 石文，張長森，徐興敏，等. 分級冷凝與電捕獲器分離精制生物油研究［J］. 現(xiàn)代化工，2010，30（3）：51 - 53.

［5］ 李洪宇. 生物質(zhì)快速裂解及其生物油在線精制研究［D］. 上海：華東理工大學，2009.

［6］ 蔡文娟，劉耀鑫，楊天華，等. 生物質(zhì)催化熱解油的GC-MS分析［J］. 沈陽航空工業(yè)學院學報，2010，27（3）：71 - 75.

［7］ 王樹榮，駱仲泱，譚洪，等. 生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究［J］. 工程熱物理學報，2004，25（6）：1049 - 1052.

［8］ Adjaye J D，Bakhshi N N. Catalytic Conversion of a Biomass-Derived Oil to Fuels and Chemicals：Ⅰ. Model Compound Studies and Reaction Pathways［J］.Biomass Bioenergy，1995，8（3）：131 - 149.

［9］ Gayubo A G，Aguayo A T，Atutxa A，et al. Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite：Ⅱ. Aldehydes，Ketones，and Acids［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（11）：2610 - 2618.

［10］ Horne P A，Williams P T. Reaction of Oxygenated Biomass Pyrolysis Model Compounds over a ZSM-5 Catalyst［J］.Renew Energy，1996，7（2）：131 - 144.

［11］ Grandmaison J L，Chantal P D，Kaliagiune S C. Conversion of Furanic Compounds over H-ZSM-5 Zeolites［J］.Fuel，1990，69（8）：1058 - 1061.

Catalytic Cracking Mechanism of a Bio-Oil Model Compound

Yang Hao1，Wang Jianhong1，Qiao Congzhen1，Xu Qingli2
（1. Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng Henan 475004，China；2. Research Center for Biomass Energy，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The catalytic cracking of furaldehyde，as a model compound of bio-oil，was carried over HZSM-5 zeolite catalyst under the conditions of 500 ℃ and WHSV 5.0 h-1. The effect of water content in the furaldehyde on the catalytic cracking was studied and the products was analyzed by means of GC-MS. The results show that the furaldehyde catalytic cracking products contain aldehydes，ketones，furan，indenes，benzenes，naphthalene and their derivatives. With the increase of the water content in the raw material，furaldehyde is ease to be cyclize，the contents of indenes，benzenes and naphthalene in the products increase，and the contents of aldehydes，ketones and furan decrease. According to the distribution of the furaldehyde catalytic cracking products，the catalytic reaction mechanism was speculated，which is deoxidization，decarboxylation and cyclization over HZSM-5 zeolite catalyst.

bio-oil；furaldehyde；catalytic cracking；reaction mechanism；HZSM-5 zeolite catalyst

1000 - 8144（2012）08 - 0876 - 04

TK 6

A

2012 - 02 - 23；［修改稿日期］2012 - 04 - 26。

楊浩（1978—），男，河南省南陽市人，博士，副教授，電話 13938643563，電郵 hyang@henu.edu.cn。

（編輯 王 萍）