硫醇、硫醚類化合物在白油中對環烷酸腐蝕性的影響

張芳華，戰風濤，呂志鳳，萬紫超，李彩虹，張森田

（中國石油大學（華東） 理學院，山東 青島 266555）

硫醇、硫醚類化合物在白油中對環烷酸腐蝕性的影響

張芳華，戰風濤，呂志鳳，萬紫超，李彩虹，張森田

（中國石油大學（華東） 理學院，山東 青島 266555）

采用靜態失重法研究了不同烷基結構和含量的硫醇、硫醚和二硫醚類化合物在工業白油體系中對環烷酸腐蝕性的影響。實驗結果表明，當硫醇含量小于9.0 μmo/g時對環烷酸的腐蝕性有一定的抑制作用，反之，則促進環烷酸腐蝕，不同結構硫醇腐蝕速率快慢的順序為：環己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇；當硫醚含量小于19.7 μmol/g時加劇了環烷酸的腐蝕，隨硫醚含量的增加，腐蝕速率減慢，抑制了環烷酸的腐蝕，含量大于98.6 μmol/g后腐蝕速率基本趨于不變，固定硫醚的一個烷基改變另一烷基的結構，其腐蝕速率快慢的順序為：丁基芐基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環己基硫醚＞二丁基硫醚；二硫醚中的二環己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚加劇了環烷酸腐蝕且隨含量的增加腐蝕速率加快，而二芐基二硫醚對腐蝕的影響表現為沒有促進也沒有減弱腐蝕。

環烷酸；硫醇；硫醚；二硫醚；白油；腐蝕

隨著原油資源的短缺和深采技術的進步，煉油企業越來越多地加工高硫高酸原油，硫化物和環烷酸的腐蝕日益受到關注。在煉廠應用中，環烷酸腐蝕常伴隨著硫化物腐蝕［1］，由環烷酸產生的腐蝕通常發生在溫度高于260 ℃的加工裝置中［2］。原油中的硫以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚和噻吩等多種形式存在，其中硫醇、硫醚和二硫醚所占的比例較大［3］。由于環烷酸和硫化物經常共存于煉油廠的各餾分中，因此它們之間的相互作用造成的腐蝕是一個重要的研究課題［4］。硫化物與環烷酸共同作用產生的腐蝕規律很復雜，董澤華等［5］研究發現，高酸值時硫醇抑制環烷酸的腐蝕，且酸值越高，這種抑制作用越強。黃本生等［6］在以白油和二甲基硫醚為腐蝕體系研究環烷酸與硫的耦合腐蝕規律時發現，當硫含量為1%（w）時，隨酸值的增大，Q235鋼材的腐蝕速率加快，而316不銹鋼的腐蝕速率則呈現先加快后減慢的趨勢，二者的腐蝕規律明顯不同。盡管上述的研究結果表明，有機硫化物對環烷酸的腐蝕起促進作用，但也有以有機硫化物為環烷酸緩蝕劑的報道［7-8］。王福生等［9］以合成的環己基多硫醚為高溫環烷酸緩蝕劑，緩蝕率可達49.3%，與磷酸三丁酯復配后，緩蝕率可達98.7%。

影響環烷酸和硫化物之間相互作用產生腐蝕的因素很多，如溫度、流動情況、分子結構、硫化物含量及腐蝕產物等［10-13］，研究它們之間的相互作用對煉油企業采取相應的防腐措施具有一定的指導作用。

本工作采用靜態失重法研究了白油-環烷酸體系中硫醇、硫醚和二硫醚類化合物對環烷酸腐蝕性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

十二硫醇、正丁硫醇、芐硫醇、環己硫醇：分析純，阿拉丁試劑公司；二丁基硫醚、丁基環己基硫醚、丁基芐基硫醚、丁基十二烷基硫醚、二丁基二硫醚、二環己基二硫醚、二芐基二硫醚、雙十二烷基二硫醚：實驗室自制，純度均大于98.0%；工業白油：濟南鳳祥化工公司；粗環烷酸：工業級，中國石化齊魯分公司勝利煉油廠，酸值（KOH）190.7 mg/g；A3鋼片：規格50 mm×13 mm×1.5 mm，山東省陽信縣晟鑫科技有限公司。

1.2 實驗方法

采用靜態失重法［14］，在四口燒瓶中加入一定量的白油和環烷酸（調節酸值（KOH）至10.0 mg/g），然后加入不同濃度的有機硫化物（硫醇、硫醚或二硫醚），在270 ℃下，每個油樣中分別浸入A3鋼片8 h，考察硫化物對環烷酸腐蝕性的影響。腐蝕速率按式（1）計算。

式中，V為腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕前后A3鋼片的質量差，g；S為A3鋼片的表面積，cm2；ρ為A3鋼片的密度，7.83 g/cm3；t為腐蝕時間，h。

2 結果與討論

2.1 硫醇類化合物對環烷酸腐蝕性的影響

選取正丁硫醇、十二硫醇、環己硫醇和芐硫醇為模型硫化物，考察不同烷基結構的硫醇及其含量對環烷酸腐蝕性的影響，實驗結果見圖1。由圖1可見，不同的烷基硫醇對環烷酸腐蝕性影響的趨勢大體一致。當體系中硫醇含量小于9.0 μmol/g時，在一定程度上可抑制環烷酸腐蝕，特別是芐硫醇的抑制作用更強；但當硫醇含量大于9.0 μmol/g時則可促進環烷酸的腐蝕，且腐蝕速率隨硫醇含量的增加而逐漸加快。不同烷基結構的硫醇腐蝕速率快慢的順序為：環己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇。通常認為硫醇是腐蝕的活性物質，促進了環烷酸的高溫腐蝕。

圖1 不同烷基結構的硫醇及其用量對環烷酸腐蝕性的影響Fig.1 Effects of mercaptans with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.2 硫醚類化合物對環烷酸腐蝕性的影響

選取二丁基硫醚、丁基環己基硫醚、丁基芐基硫醚和丁基十二烷基硫醚為模型硫化物，考察不同烷基（固定硫醚的一個烷基為丁基）結構的硫醚及其含量對環烷酸腐蝕性的影響，實驗結果見圖2。由圖2可見，低含量（小于19.7 μmol/g）的硫醚促進了環烷酸的腐蝕（二丁基硫醚除外）；當硫醚含量大于19.7 μmol/g時，腐蝕速率隨硫醚含量的增加而減慢；當硫醚含量大于98.6 μmol/g時，腐蝕速率趨于不變。不同烷基結構的硫醚腐蝕速率快慢的順序為：丁基芐基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環己基硫醚＞二丁基硫醚。由于原油中的硫主要是硫醚類化合物，這也印證了實際生產中發現的高環烷酸含量的原油，當硫含量高時可減緩對煉油設備的腐蝕的經驗規律。

圖2 不同烷基結構的硫醚及其用量對環烷酸腐蝕性的影響Fig.2 Effects of sulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.3 二硫醚類化合物對環烷酸腐蝕性的影響

選取二丁基二硫醚、雙十二烷基二硫醚、二環己基二硫醚及二芐基二硫醚為模型硫化物，考察不同烷基結構的二硫醚及其含量對環烷酸腐蝕性的影響，實驗結果見圖3。

圖3 不同烷基結構的二硫醚及其用量對環烷酸腐蝕性的影響Fig.3 Effects of disulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

由圖3可見，二環己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚促進了環烷酸腐蝕且腐蝕速率隨含量的增加而加快，而二芐基二硫醚對環烷酸腐蝕的影響表現為既沒有促進也沒有減弱。不同烷基結構的二硫醚腐蝕速率快慢的順序為：二環己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞雙十二烷基二硫醚＞二芐基二硫醚。二硫醚中“—S—S—”的化學性質十分活潑，S—S鍵的鍵能為212.0 J/mol［15］，受熱極易分解，二硫醚分解的主反應式為：

白油-環烷酸體系在270 ℃時會分解生成硫醇、單質硫和烯烴。單質硫的存在極大地提高了環烷酸的腐蝕性。而二芐基二硫醚由于分子結構的特點不能形成烯烴，難以釋放出單質硫，因而對環烷酸的腐蝕性影響不明顯。

3 結論

（1）當硫醇含量小于9.0 μmol/g時，硫醇對環烷酸腐蝕性有一定的抑制作用，反之，則促進環烷酸的腐蝕且腐蝕速率隨硫醇含量的增加而加快。不同烷基結構的硫醇腐蝕速率快慢的順序為：環己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇。

（2）當硫醚含量小于19.7 μmol/g時加劇了環烷酸的腐蝕，腐蝕速率隨硫醚含量的增加而減慢，抑制了環烷酸的腐蝕；當硫醚含量大于98.6 μmol/g時，腐蝕速率基本趨于恒定。不同烷基結構的硫醚腐蝕速率快慢的順序為：丁基芐基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環己基硫醚＞二丁基硫醚。

（3）二硫醚類化合物中二環己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚促進了環烷酸腐蝕且腐蝕速率隨二硫醚含量的增加而加快，而二芐基二硫醚對環烷酸腐蝕的影響表現為既沒有促進也沒有減弱。不同烷基結構的二硫醚腐蝕速率快慢的順序為：二環己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞雙十二烷基二硫醚＞二芐基二硫醚。

［1］ Gutzeit J. Naphthenic Acid Corrosion in Oil Refineries［J］.Mater Perform，1977，16（10）：24 - 35.

［2］ Jayaraman A，Saxena R C. Corrosion and Its Control in Petroleum Refineries：A Review［J］.Corros Prev Control，1995，42（6）：123 - 131.

［3］ 徐春明，楊朝合.石油煉制工程［M］. 北京：石油工業出版社，2009：29 - 31.

［4］ Qu Dingrong，Zheng Yugui，Jing Heming，et al. High Temperature Naphthenic Acid Corrosion and Sulphidic Corrosion of Q235 and 5Cr1/2Mo Steels in Synthetic Refining Media［J］.Corros Sci，2006，48（8）：1960 - 1985.

［5］ 董澤華，何金杯，郭興蓬，等. 環烷酸與有機硫對Cr5Mo鋼高溫腐蝕的交互作用研究［J］. 中國腐蝕與防護學報，2011，31（3）：219 - 224.

［6］ 黃本生，桑東恒，江仲英，等. 高溫下環烷酸與硫耦合腐蝕實驗研究［J］. 材料工程，2011（9）：39 - 44，49.

［7］ Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic Acid Corrosion Inhibitors：US，5182013［P］.1993-01-26.

［8］ Nalco/Exxon Energy Chemicals L P. Use of Sulfiding Agents for Enhangcing the Efficacy of Phosphorus in Controlling High Temperature Corrosion Attack：US，5630964［P］.1997-05-20.

［9］ 王福生，戰風濤，呂志. 環己基多硫醚緩蝕劑的合成及性能評價［J］. 應用化工，2010，39（11）：1743 - 1745.

［10］ Qu Dingrong，Zheng Yugui，Jing Heming，et al. Erosion-Corrosion of Q235 and 5Cr1/2Mo Steels in Oil with Naphthenic Acid and/or Sulfur Compound at High Temperature［J］.Mater Corros，2005，56（8）：533 - 541.

［11］ Turnbull A，Slavcheva E，Shone B. Factors Controlling Naphthenic Acid Corrosion［J］.Corrosion，1998，54（11）：922 - 930.

［12］ Laredo G C，Lopez C R，Alvarez R E. Naphthenic Acids，Total Acid Number and Sulfur Content Profile Characterization in Isthmus and Maya Crude Oils［J］.Fuel，2004，83（11/12）：1689 - 1695.

［13］ Hsu C S，Dechert G J，Robbins W K，et al. Naphthenic Acids in Crude Oils Characterized by Mass Spectrometry［J］.Energy Fuels，2000，14（1）：217 - 223.

［14］ 中華人民共和國石油天然氣行業標準. SY/5273—2000油田采出水用緩釋劑性能評價方法［S］. 北京：石油工業出版社，2000.

［15］ 于風昌. 原油中不同硫化物的腐蝕研究［J］. 石油化工腐蝕與防護，2011，28（2）：4 - 6.

Effects of Mercaptans and Sulfides on Naphthenic Acid Corrosion in White Oil

Zhang Fanghua，Zhan Fengtao，Lü Zhifeng，Wan Zichao，Li Caihong，Zhang Sentian
（College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China）

The effects of mercaptans，sulfides and disulfides with different alkyl groups on the corrosiveness of naphthenic acid in white oil were studied by a static weight-loss method. The results show that the naphthenic acid corrosion is inhibited when the concentrations of mercaptans are less than 9.0 μmol/g，otherwise the corrosion is promoted. The corrosiveness of mercaptans with different alkyl groups lowers in the order，namely cyclohexyl mercaptan，butyl mercaptan，dodecyl mercaptan and benzyl mercaptan. When the concentration of sulfides is less than 19.7 μmol/g，the corrosion is promoted；and the corrosion is inhibited when the concentration is from 19.7 μmol/g to 98.6 μmol/ g. The corrosiveness of sulfides with different alkyl groups decreased in the order，i.e. butyl benzyl sulfide，butyl dodecyl sulfide，butyl cyclohexyl sulfide and dibutyl sulfide. The corrosion rate of naphthenic acid was promoted by dicyclohexyl disulfide，dibutyl disulfide and didodecyl disulfide，and the rate increased with the increase of the concentration of the disulfides，while the effect of dibenzyl disulfide on the corrosion is little.

naphthenic acid；mercaptan；sulfide；disulfide；white oil；corrosion

1000 - 8144（2012）08 - 0901 - 04

TE 626.39

A

2012 - 01 - 18；［修改稿日期］2012 - 06 - 01。

張芳華（1985—），女，河北省臨城縣人，碩士生，電話 15264201078，電郵 fanghua2065@163.com。聯系人：戰風濤，電話 15964235857，電郵 zhanft@upc.edu.cn。

（編輯 李明輝）