鎳釕/黏土催化糖醇混合物氫解制低碳二元醇

陳潔靜，孫兆林，宋麗娟，張 倩，白 鋼，姜 恒

（1. 中國石油大學（華東） 化學化工學院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；4. 中國石油天然氣集團公司，北京 100007）

鎳釕/黏土催化糖醇混合物氫解制低碳二元醇

陳潔靜1，3，孫兆林1，2，宋麗娟1，2，張 倩4，白 鋼3，姜 恒2

（1. 中國石油大學（華東） 化學化工學院，山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001；4. 中國石油天然氣集團公司，北京 100007）

采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑；以C5和C6糖醇混合物為原料，以乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇為目的產品，考察了鎳釕/黏土催化劑對糖醇混合物氫解反應的催化性能。實驗結果表明，與第一步制備的鎳/黏土催化劑相比，鎳釕/黏土催化劑上C5和C6糖醇混合物的轉化率基本相近，達到91.21%；而低碳二元醇的選擇性大幅提高，由38.88%提高到74.09%。TEM和XPS表征結果顯示，釕粒子以單質或其氧化物形態均勻地分散在鎳/黏土催化劑上；添加釕前后鎳的形貌和價態未發生變化，呈NiO形態分布。低碳二元醇選擇性的提高是由于鎳釕協同作用的結果。

鎳釕/黏土催化劑；糖醇混合物；氫解；乙二醇；丙二醇；丁二醇

糖醇是重要的生物化學品，可通過氫解、氧化、選擇性還原等反應轉化為二級化學品及其衍生物，其中山梨醇、木糖醇等已被列為未來生物質開發過程中重要的基礎化學原料［1］。近年來，隨著乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇應用的不斷發展及其原料化石資源的減少和成本的增加，人們期望糖醇可以成為未來制取二元醇的重要原料［2-4］。前期研究針對純凈山梨醇、木糖醇為原料的研究很多，并取得很大進展［5-12］。但與目前二元醇的用量相比，這些純凈原料無論是數量上還是價格上都遠遠不能滿足需要。不斷尋找制取二元醇的新原料，具有重要的現實意義和經濟價值。

糖醇通過氫解反應得到二元醇，包括C—C鍵和C—O鍵的氫解，要求催化劑不僅要有加氫性能，還要有脫水性能。一般的加氫催化劑（如鎳、釕、鉑和鈀等）都能促使該反應發生，但存在穩定性差、選擇性不高等問題［13-16］。因此研發適用于二元醇氫解反應的催化劑，具有重要的應用價值。

本工作采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑，以一種植物芯秸水解裝置殘液（即C5和C6糖醇混合物）為原料氫解制備乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇；對催化劑進行了表征，并考察了鎳釕/黏土催化劑對糖醇混合物氫解反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 原料

氧化鎳：INCO高純氧化鎳，鎳含量大于等于77%（w），Novamet Specialty Products公司；三氯化釕：釕含量37%（w），沈陽金屬研究所；黏土：Min-u-gel黏土，Active Minerals International公司。1.1.2 制備方法

采用濕混、沉淀兩步法制備鎳釕/黏土催化劑：首先將氧化鎳和黏土混捏，經擠條、干燥、焙燒、還原、空氣鈍化后制得鎳/黏土催化劑（試樣Ⅰ），鎳含量58.2%（w）；采用沉淀法在試樣Ⅰ上負載三氯化釕，經洗滌、干燥后制得鎳釕/黏土催化劑（試樣Ⅱ），鎳含量58.2%（w）， 釕含量4.4%（w）；對試樣Ⅱ進行還原、鈍化，得到還原的鎳釕/黏土催化劑（試樣Ⅲ），鎳含量58.2%（w），釕含量4.8%（w）。還原過程在水平加熱爐中采用100%氫氣進行。首先升溫至400 ℃恒溫2 h，降至室溫后用氮氣置換、空氣鈍化。

1.2 催化劑的表征

采用JEOL公司JEM2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形狀及大小；采用ThermoFisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀表征催化劑的表面性質；采用Perkin Elmer公司Optima 5300DV型等離子發射光譜儀測定催化劑中的金屬含量。

1.3 氫解反應實驗

實驗原料為植物芯秸水解裝置殘液，其主要成分為C5和C6糖醇，質量組成為：水 55%、糖醇45%。其中，C5糖醇 31%（木糖醇 19%、阿拉伯糖醇 12%）；C6糖醇 14%（山梨醇 8%、甘露醇 4%、衛矛醇 2%）。

反應在2 L高壓釜中進行，每次加入1.2 kg原料、180 g催化劑，加入NaOH調節pH為9～11。先通氫氣還原1 h，然后升壓至11 MPa，逐漸升溫至230～245 ℃。隨著反應的進行，壓力逐漸上升；當壓力基本不變時，繼續反應20 min后，冷卻、沉降、過濾，取清液蒸餾脫水得到餾分液，分析其組成，并計算C5和C6糖醇混合物的轉化率、低碳二元醇的選擇性和收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 TEM表征結果

試樣Ⅰ～Ⅲ的TEM照片分別見圖1a～c。

圖1 催化劑試樣的TEM照片Fig.1 TEM images of the catalyst samples.

由圖1a可見，鎳/黏土催化劑表現為黏土的無定形態，這是因為氧化鎳以機械方式與黏土混合，經活化、還原和鈍化后，與黏土形成了緊密結合；由圖1b可見，負載釕后的鎳釕/黏土催化劑仍表現為黏土的無定形態，以團簇形態堆積在催化劑表面的顆粒應為釕化合物顆粒；由圖1c可見，經氫氣還原后，鎳釕/黏土催化劑的基本結構無明顯變化， 仍表現為黏土的無定形態，但顆粒分散更均勻，這些細小的顆粒應為釕粒子，說明釕金屬得到了很好的還原，且在鎳釕/黏土催化劑中的分布狀態較好。

2.1.2 XPS表征結果

試樣Ⅰ～Ⅲ的Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS譜圖見圖2。由圖2可看出，3個試樣的Ru 3d的XPS譜圖形狀基本一致，還原前后的鎳釕/黏土催化劑分別在281.40，280.35 eV處出現譜峰，281.40 eV處的譜峰可歸屬為Ru3+，280.35 eV處的譜峰可歸屬為單質釕，這與制備過程的分析一致。由Ni 2p的XPS譜圖可看出，負載釕前后Ni 2p的XPS譜圖基本相同，表明在負載釕過程中催化劑表面鎳的化學狀態基本保持不變，釕的添加未影響催化劑表面鎳的化學狀態，854.20 eV處的譜峰可歸屬為Ni2+［17-18］，表明鎳以NiO形態存在。由O 1s的XPS譜圖可看出，3種試樣的O 1s的XPS譜圖基本一致，試樣表面主要是晶格氧（530.95 eV），與Ni 2p的XPS表征結果一致。

圖2 催化劑試樣中Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ru 3d，Ni 2p and O 1s in the catalyst samples.

2.2 氫解反應結果

鎳/黏土催化劑和還原的鎳釕/黏土催化劑的活性評價結果及其與以鎳、釕為單活性組分的商品加氫催化劑的活性對比見表1。由表1可看出，4種催化劑均能催化氫解反應的發生，其中僅以鎳為活性組分的兩種催化劑，無論是以黏土還是以氧化鋁為載體，C5和C6糖醇混合物的轉化率均能達90%以上，但低碳二元醇的總選擇性僅為40%左右；僅以釕為活性組分時，C5和C6糖醇混合物的轉化率為56.77%，但低碳二元醇的總選擇性很高，達98.50%。當在鎳/黏土催化劑中添加釕后，C5和C6糖醇混合物的轉化率雖稍有降低（為91.21%），但低碳二元醇的總選擇性卻大幅提高，由38.88%提高到74.09%。綜合比較，鎳釕/黏土催化劑上低碳二元醇的收率最高，催化效果最好。這可能是釕與鎳發生了協同作用，既發揮了鎳系催化劑較高的氫解活性，提高了反應的轉化率，又發揮了釕具有的催化中間C—C鍵斷裂的性能，從而使山梨醇等C6醇發生C3—C4鍵的斷裂，木糖醇等C5醇發生C2—C3鍵的斷裂［19］，提高了二元醇的選擇性。

表1 不同催化劑上糖醇混合物氫解反應結果的對比Table 1 Hydrogenolysis of sugar alcohol mixture on different catalysts

3 結論

（1）采用濕混、沉淀兩步法制備了鎳釕/黏土催化劑，該催化劑適用于以C5和C6糖醇混合物為原料氫解制備低碳二元醇的反應。

（2）在鎳/黏土催化劑中添加釕后，未影響鎳的化學狀態，雖然C5和C6糖醇混合物的轉化率略有降低（為91.21%），但低碳二元醇的總選擇性從38.88%提高到74.09%，這與鎳釕金屬的協同作用和采取兩步法制備催化劑有關。

（3）該反應所使用的原料植物芯秸水解裝置殘液年產量近十萬噸，加以利用不但變廢為寶，而且可以解決木糖醇行業的環保難題，具有較好的應用前景。

［1］ Werpy T， Petersen G. Top Value Added Chemical Form Biomass： Vol 1. Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas//US DOE Report.2004-08［R/ OL］. Richland Washington：Pacific Northwest National Laboratory，2004：58-64［2011-03-24］. http：//www. ascensionpublishing.com/BIZ/HD49.pdf.

［2］ Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al. Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickelpromoted Tungsten Carbide Catalyst［J］.Angew Chem，Int Ed，2008（47）：8510 - 8513.

［3］ 尤新. 生物質替代石化產品的發展動向（一）［J］. 精細與專用化學品，2008，16（5）：9 - 11.

［4］ 崔小明. 國內外乙二醇現狀及發展前景［J］. 化學工業，2007，25（4）：15 - 21.

［5］ Zhao L，Zhou J H，Sui Z J，et al. Hydrogenolysis of Sorbitol to Glycols over Carbon Nanofiber Supported Ruthenium Catalyst［J］.Chem Eng Sci，2009，11（6）：1281 - 1284.

［6］ Maris E，Davis R. Hydrogenolysis of Glycerol over Carbon-Supported Ru and Pt Catalysts［J］.J Catal，2007，249（2）：328 - 337.

［7］ Maris E，Ketchie W，Murayama M，et al. Glycerol Hydrogenolysis on Carbon-Supported PtRu and AuRu Bimetallic Catalysts［J］.J Catal，2007，251（2）：281 - 294.

［8］ Pierre G. Catalytic Routes from Renewables to Fine Chemicals［J］.Catal Today，2007，121（1）：76 - 91.

［9］ Lahr D，Shanks B. Effect of Sulfur and Temperature on Ruthenium-Catalyzed Glycerol Hydrogenolysis to Glycols［J］.J Catal，2005，232（2）：386 - 394.

［10］ Battelle Memorial Institute. Hydrogenolysis of 6-Carbon Sugars and Other Organic Compounds：US，6841085［P］. 2005-01-11.

［11］ Battelle Memorial Institute. Hydrogenolysis of 5-Carbon Sugars，Sugar Alcohols，and Methods of Making Propylene Glycol：US，7038094［P］. 2006-05-02.

［12］ Dasari M. Catalytic Conversion of Glycerol and Sugar Alcohols to Value-Added Products［D］. Missouri：University of Missouri-Columbia，2006.

［13］ Lehr V，Sarlea M，Ott L，et al. Catalytic Dehydration of Biomass-Derived Polyols in Sub- and Supercritical Water［J］.Catal Today，2007，121（1）：121-129.

［14］ Elliot D. The Use of Catalysts in Near-Critical Water Processing//Joint 20th AIRPT-43th EHPRG［EB/OL］. Karlsruhe：Forschungszentrum Karlsruhe，2005［2010-04-22］. http：//deposit. ddb.de/ep/netpub/10/83/76/978768310/_data_stat/ Orals/O113.pdf.

［15］ Elliot D，Neuenschwander G，Hart T，et al. Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments：7.Process Development for Catalytic Gasification of Wet Biomass Feedstocks［J/OL］.Ind Eng Chem Res，2004，43（9）：1999-2004［2011-12-12］. http：//www.pnl.gov/biobased/docs/ chem_processing.pdf.

［16］ Battelle Memorial Institute. Nickel/Ruthenium Catalyst and Method for Aqueous Phase Reactions：US，5814112［P］. 1998-09-29.

［17］ 劉建軍，黃星亮. Ag助劑對C4烴選擇加氫Ni基催化劑的影響［J］. 石油化工， 2011，40（8）：825 - 830.

［18］ 吳曉玲，劉仲能，候閩渤，等. SHN-01F裂解汽油一段加氫鎳基催化劑的表征和性能［J］. 石油化工，2010，39（8）：879 - 884.

［19］ Board of Trustees Operating Michigan State University. Catalysts and Process for Hydrogenolysis of Sugar Alcohols to Polyols：US，6291725［P］. 2001-09-18.

Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture to Low Carbon Dihydric Alcolols over NiRu/Clay Catalyst

Chen Jiejing1，3，Sun Zhaolin1，2，Song Lijuan1，2，Zhang Qian4，Bai Gang3，Jiang Heng2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China；
2. Liaoning Provincial Key Petroleum and Chemical Engineering Laboratory，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；3. Petrochina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant，Fushun Liaoning 113001，China；4. China National Petroleum Corporation， Beijing 100007，China）

［Abatract］A NiRu/clay bimetallic catalyst was prepared through a two-step method(wet blending and then precipitation) and was used in the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture to ethylene glycol， propylene glycol and butylene glycol. Compared to Ni/clay catalyst prepared only through the wet blending， the activity of the catalyst prepared through the two-step method was approximate(the conversion of the C5and C6sugar alcohol mixture was 91.21%) and the selectivity increased from 38.88% to 74.09%. The catalysts were characterized by means of TEM and XPS. The results indicated that Ru deposited on the Ni/clay catalyst without disrupting Ni2+particles which could increase the selectivity due to synergistic effect between Ru and Ni.

NiRu/clay catalyst；sugar alcohol mixture；hydrogenolysis；ethylene glycol；propylene glycol；butylene glycol

1000-8144（2012）04 - 0401 - 04

TQ 426.82

A

2011 - 11 - 23；［修改稿日期］2012 - 01 - 13。

陳潔靜（1967—），女，遼寧省凌源市人，博士，高級工程師，電話 13322130117，電郵 chenjiejing1@163.com。聯系人：孫兆林，電話 024 - 56860048，電郵 zlsun@lnpu.edu.cn。

遼寧省教育廳資助項目（2009S065）。

（編輯 安 靜）