FCC過程中噻吩類硫化物轉化規律的研究進展

吳群英，達志堅，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

FCC過程中噻吩類硫化物轉化規律的研究進展

吳群英，達志堅，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

綜述了FCC過程中噻吩類硫化物的裂化脫硫機理和轉化途徑，并從轉化率和選擇性出發，分析了不同結構的噻吩類硫化物的反應特點。在FCC條件下，噻吩的轉化率較低，而帶有烷基側鏈的噻吩和苯并噻吩均具有較高的轉化活性，其中短側鏈的烷基噻吩類硫化物易于發生異構化和脫烷基反應，而長側鏈的烷基噻吩類硫化物易于發生側鏈裂化和環化反應；反應體系中的其他烴類及催化劑的性質也對噻吩類硫化物的反應路徑和轉化率有一定的影響，其中大分子烷烴和環烷烴等供氫劑和氫轉移活性高的催化劑均有利于噻吩類硫化物的裂化脫硫。在此基礎上，進一步總結了典型的噻吩類硫化物的轉化網絡。

噻吩；苯并噻吩；流化催化裂化；氫轉移

隨著石油資源的重質化和劣質化以及進口原油中硫含量的增加，世界各國都將面臨加工含硫或高硫原油的挑戰，尤其是FCC工藝，加工一定數量的重質含硫原油將是煉油工業面臨的共同趨勢。FCC原料中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物，以噻吩類硫化物為主［1］，比如典型的減壓餾分油和渣油中的噻吩類硫約占總硫量的70%（w），而焦化餾分油和渣油加氫生成油中的噻吩類硫約占總硫量的80%（w）和85%（w）以上。

與此同時，環保法規也日趨嚴格，因此國內外很多學者對汽油和柴油的硫類型及含量分布進行了詳細分析［2-3］。FCC汽油中噻吩類硫約占總硫量的80%（w），并主要以烷基噻吩為主，而硫醇、硫醚和二硫化物所占比例很低。Corma等［4］發現，在FCC過程中，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等具有穩定的芳環結構，很難發生裂化脫硫，而活性硫化物是很容易分解成H2S而脫除的。Dupain等［5］也認為很難通過改變FCC工藝參數（如溫度、劑油比和停留時間等）來促使噻吩類硫化物裂化生成H2S或進入價值較低的重循環油中。由此可見，對噻吩類硫化物轉化機理和規律的深入研究具有非常重要的實際意義和社會價值。由于原料類型、催化劑性質和反應條件的差異，研究者對噻吩類硫化物在FCC過程的轉化機理持有不同的觀點［6-8］。

本文主要對噻吩類硫化物的轉化機理和路徑的研究進展進行了綜述，并討論了不同結構的噻吩類硫化物的反應特點，以及反應體系中其他烴類和催化劑的性質對噻吩類硫化物轉化路徑的影響；在此基礎上，進一步總結了重油體系中典型的噻吩類硫化物的轉化網絡。

1 噻吩類硫化物的轉化機理和路徑

噻吩結構簡單，并具有一定的代表性，因而常作為研究噻吩類硫化物轉化機理的模型分子。噻吩分子上的硫原子有兩對孤對電子，其中一對處在6電子π鍵系統，另一對則與噻吩環共平面，處于獨立狀態，這種電子云排布使得噻吩具有芳環的性質，結構穩定，一般難以直接開環裂化。

眾多研究表明［7-9］，含硫化合物在酸性催化劑上的反應機理與FCC過程中烴類的裂化反應相似［10］，都遵循碳正離子反應機理。由于噻吩環上的硫原子具有給電子的共軛效應，提高了C1和C4的電荷密度，使其α位碳原子的電負性增強，因而酸性催化劑上的H+容易加到噻吩環C1或C4上，生成β位碳正離子（見圖1）。

圖1 噻吩的質子化Fig.1 The protonation of thiophene.

β位碳正離子在FCC條件下也不穩定，容易轉化為其他中間過渡態，再進一步發生C—S鍵斷裂生成H2S，其中涉及噻吩裂化脫硫的中間體主要有：（1）噻吩吸附在催化劑B酸中心，C—S鍵直接斷裂，生成硫醇中間體；（2）噻吩吸附在催化劑B酸中心，通過分子間的氫轉移作用使噻吩環飽和，生成硫醚中間體。

Shan等［8］考察了噻吩和烷基噻吩在USY分子篩上的反應過程，認為噻吩裂化脫硫的兩個主要步驟是C—S鍵斷裂反應和氫轉移反應，并提出了噻吩裂化脫硫機理以及形成中間體的路徑（見圖2）：首先噻吩吸附在B酸中心形成碳正離子，然后發生β鍵斷裂，生成硫醇二烯烴中間體，該碳正離子將繼續發生異構化和氫轉移反應，使硫醇鍵進一步斷裂生成H2S。Jaimes等［11］也證實了該轉化路徑的存在。

圖2 Shan等提出的噻吩裂化脫硫機理［8］Fig.2 Thiophene cracking mechanisms proposed by Shan et al［8］.

針對噻吩分子之間的反應，Li等［12］根據密度泛函理論計算，認為噻吩β位碳正離子與另一噻吩分子發生聚合反應后，C—S鍵才會斷裂（見圖3），其途徑并非如Shan等［8］所述。

圖3 Li等提出的噻吩裂化脫硫機理［12］Fig.3 Thiophene cracking mechanisms proposed by Li et al［12］.

此外，噻吩分子之間的聚合反應也存在兩條反應路徑。經熱力學分析表明，噻吩的α位比β位更活躍，故路徑1比路徑2更具有優勢。

對于噻吩在酸性催化劑上通過氫轉移作用裂化脫硫的過程，Wang等［13］認為，噻吩在HZSM-5分子篩上反應時首先生成β位碳正離子，再通過氫轉移生成具有硫醚性質的物種，當反應溫度高于380 ℃時該物種分解為H2S。傅軍等［14］和Valla等［15］則認為，當有鏈烷烴或環烷烴等供氫劑存在時，它們的活潑氫能促進氫轉移反應的進行，從而使噻吩環易于飽和，并依次生成二氫噻吩和四氫噻吩，而后者在裂化條件下不穩定，可進一步裂化為丁二烯和H2S。

除裂化脫硫外，噻吩在FCC條件下也很容易縮合生成焦炭。Jaimes等［11］發現，當以辛烷、辛烯、三甲基戊烷和甲基環己烷等為反應溶劑時，噻吩反應產物中焦炭硫的選擇性均高達80%以上。此外，在噻吩反應產物中檢測到烷基噻吩的存在，并且以辛烯為溶劑時，烷基噻吩的選擇性很高，這表明噻吩和烴類之間也發生了烷基化反應。

綜上所述，噻吩在FCC過程中的反應路徑可能有以下幾種：

（1）噻吩的吸附和開環：噻吩吸附在B酸中心，C—S鍵直接斷裂。在沒有氫源的情況下，噻吩直接脫硫形成丁二炔和H2S；而在有氫源的情況下，則生成丁二烯和H2S。但由于該路徑生成中間物種所需能量較高，因此發生幾率很低。

（2）噻吩吸附、開環與另一個噻吩分子聚合：噻吩先吸附開環生成帶有雙鍵的硫醇中間體，然后與另一噻吩分子發生聚合反應；經碳正離子的異構化和氫轉移，處于β位的C—S鍵斷裂，形成H2S和丁烯基噻吩。

（3）噻吩氫轉移和裂化：噻吩經氫轉移生成二氫噻吩和四氫噻吩，然后開環斷裂生成H2S和丁烯。

（4）噻吩的烷基化：吸附的噻吩與烯烴作用生成烷基噻吩，烷基噻吩繼續發生異構化、裂化和環化等二次反應。

（5）噻吩縮合結焦。

此外，苯并噻吩作為FCC原料中一種重要的含硫化合物，它的轉化機理和反應路徑與噻吩基本相同。朱根權［9］認為苯并噻吩在FCC過程中主要發生以下反應：（1）苯并噻吩的噻吩環直接開環生成H2S和烴類；（2）當反應體系中有供氫劑時，苯并噻吩先加氫飽和生成二氫苯并噻吩再發生開環反應，或與烯烴發生烷基化反應，生成烷基取代的苯并噻吩；（3）苯并噻吩在強酸性中心的催化下，發生縮合結焦反應。與噻吩和苯并噻吩相比，二苯并噻吩在FCC過程的裂化脫硫路徑則比較復雜，主要發生縮合結焦反應。

2 不同結構的噻吩類硫化物的反應特點

噻吩可以在純分子篩上發生反應，但轉化率一般很低［16］。甲基環己烷的加入也沒有明顯提高噻吩的轉化率（轉化率小于0.2%）［17］，故可認為噻吩在FCC條件下一般較穩定。

與噻吩相比，帶有側鏈的噻吩類硫化物的活性較高，其中側鏈的碳數對烷基噻吩的轉化率有很大的影響。Corma等［18］也發現噻吩的轉化率很低，并且主要生成焦炭；而甲基噻吩由于易形成碳正離子，因此其吸收H-的能力更強，更易于裂化為氣體和其他的硫化物進入汽油餾分。Leflaive等［17］的研究結果表明，隨側鏈碳數的增加，烷基噻吩的轉化率明顯提高，其中2-甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-正己基噻吩的轉化率依次為3%，15%，60%；此外，取代基位置對轉化率也有影響，與2-正己基噻吩相比，3-正己基噻吩的轉化率降至40%左右，這與2位和3位上的電子云密度有關。

側鏈的碳數對烷基噻吩反應的選擇性也有影響。Corma等［4］認為短側鏈（側鏈碳數小于等于3）的烷基噻吩主要發生脫烷基和異構化反應，而長側鏈的烷基噻吩主要發生側鏈裂化和脫氫環化反應；并且側鏈碳數越大，側鏈環化反應就越易于進行，這與Jaimes等［19］的熱力學分析結論相符。但長側鏈發生裂化和環化反應的選擇性，不僅取決于原料的性質，還與催化劑的性質有關。當催化劑中含有ZSM-5分子篩時，側鏈傾向于裂化反應，而環化反應的選擇性較低［4］。Leflaive等［17］也研究了側鏈的性質對烷基噻吩反應選擇性的影響。2-甲基噻吩和2-乙基噻吩均主要發生異構化反應，其中2-乙基噻吩異構化反應的選擇性達到55%～65%。但隨側鏈碳數的增加，異構化反應的選擇性逐漸降低，這主要是由于長側鏈的烷基噻吩易發生側鏈裂化和環化等反應。

此外，側鏈數目也是影響烷基噻吩轉化的一個重要因素。隨側鏈數目和側鏈上碳數的增加，3-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和3-丁基噻吩的轉化率逐漸提高，在平衡催化劑上的轉化率依次為53%，83%，90%，這與碳正離子形成的難易程度有關［20］。但側鏈數目對反應類型影響不大，其中3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩均以異構化反應為主，這與Corma等［4］的結論一致。

Valla等［21］在前期研究［15］的基礎上進一步比較了重油中5種典型含硫芳烴的反應性能，轉化率高低順序為：3-癸烷基噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞2-甲基苯并噻吩，其中長側鏈的烷基噻吩通過脫烷基和側鏈裂化反應，分別生成噻吩和短側鏈噻吩而進入汽油餾分，是汽油中硫的主要來源［22］；而帶有芳環的噻吩對汽油的硫含量影響不大。

3 噻吩類硫化物轉化的影響因素

原料類型是決定噻吩類硫化物轉化路徑和反應活性的決定因素，不同類型分子的裂化產物分布因其分子結構不同而有本質的區別。改變反應體系和反應條件，烴類的轉化規律也必然會受到影響，其中反應體系中烴類分子之間的相互作用以及催化劑性質也是影響噻吩類硫化物轉化的重要因素。

3.1 烴類的影響

通過分析噻吩的裂化脫硫機理可知，噻吩類硫化物脫硫主要通過氫轉移反應進行，Corma等［4］也認為控制噻吩和烷基噻吩裂化反應的關鍵步驟是氫轉移反應。Sara等［23］研究發現，當沒有供氫劑時，噻吩的轉化率很低，主要發生雙分子歧化反應，生成苯并噻吩和H2S；H2的加入也沒有明顯提高噻吩的轉化率，這可能是由于H2在酸性分子篩上不能分解為H+和H-的緣故；與H2相比，丙烷、己烷和癸烷的加入能明顯提高噻吩的脫硫速率，其中80%的硫以H2S形式脫除，且噻吩脫硫速率也隨供氫劑鏈長的增加而加快，生成H2S的選擇性也逐漸提高，該研究表明大分子的烷烴是很好的供氫劑。

Jaimes等［11］分別以烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴為反應溶劑，檢測到噻吩的裂化產物中有H2S、烷基噻吩、苯并噻吩和焦炭，這表明烴類分子一方面提供H+，供噻吩開環裂化；另一方面也作為烷基化反應的共同反應物。當以三甲基戊烷、辛烷和甲基環己烷為溶劑時，噻吩裂化產物中H2S的選擇性很高，表明直鏈烷烴和環烷烴是很好的供氫劑，可使噻吩發生開環反應，辛烯則主要與噻吩反應生成烷基噻吩。

與Jaimes等［11］的結論不同，Corma等［4］發現壬烯基本上不參與裂化反應，也不與噻吩發生烷基化反應，但壬烯的加入能促進碳正離子的引發，從而提高噻吩類硫化物的轉化速率；而與壬烯的作用正好相反，甲苯的加入明顯降低了烷基噻吩和重油的轉化率，增加了氣體和焦炭的選擇性。這主要是因為甲苯在催化劑活性中心上的強吸附作用不利于其他烴類分子和含硫芳烴在活性中心上的吸附和反應。

同一種烴類溶劑對不同噻吩類硫化物的作用也不同。Valla等［15］以十六烷為溶劑，比較了噻吩和苯并噻吩在FCC條件下的反應性能。研究結果表明，噻吩主要進行脫硫反應生成H2S和焦炭，基本不發生烷基化反應；而苯并噻吩的反應活性比噻吩高，主要通過烷基化反應進入沸點更高的餾分中。

3.2 催化劑的影響

催化劑的孔道結構對噻吩類硫化物的反應路徑有直接影響。Francisco等［24］發現烷基噻吩和烷基苯并噻吩在稀土Y（REY）和稀土超穩Y（REUSY）分子篩上主要發生側鏈裂化反應；而在ZSM-5分子篩上，由于其擇形效應影響了噻吩類硫化物的側鏈裂化、噻吩環裂化和環化反應的相對反應速率，使長鏈烷基噻吩裂化為短鏈烷基噻吩或環化成苯并噻吩的選擇性下降，而脫烷基反應的選擇性增加，因此一定量ZSM-5分子篩的加入將會增加汽油中的硫含量［25］。

催化劑的酸性和酸類型對噻吩類硫化物的轉化和汽油脫硫效果也有影響。朱根全［9］認為催化劑的B酸性強，噻吩和苯并噻吩的轉化程度高。這主要是由于強酸性中心有利于它們直接開環，生成H2S和烴類；并且金屬中心與酸性中心共同作用也有利于噻吩加氫飽和為二氫噻吩再進一步發生裂化反應。Pang等［26］則認為適量的L酸有利于硫化物的吸附和轉化，其中V改性的USY分子篩的脫硫效果最明顯。

Robert等［27］研究了噻吩類硫化物在不同酸密度催化劑REY，REUSY，USY/Matrix，USY-G（超穩沸石Z-14G）上的轉化規律。研究結果表明，在Y型分子篩上主要存在兩種反應機理：（1）催化劑酸密度高，氫轉移活性強，則主要發生噻吩的氫轉移反應，生成四氫噻吩，并進一步裂化為H2S；（2）催化劑酸密度低，氫轉移活性低，則主要發生烷基化反應，生成帶有不同烷基側鏈的噻吩類化合物，主要有甲基噻吩、乙基噻吩和丙基噻吩等。Lappas等［25］也發現高晶胞參數的催化劑有利于汽油硫含量的降低。當晶胞參數增加0.015 nm，汽油的硫含量降低30%，這主要是由于分子篩的晶胞參數越大，酸密度越大，氫轉移作用越強，越有利于噻吩環飽和，從而使其裂化脫硫。

為了降低裂化汽油中的硫含量，眾多研究者［24-26，28］考察了脫硫劑或金屬對噻吩類硫化物和重油轉化的影響。研究結果表明［24，28］，GSR-1脫硫劑的加入使烷基噻吩和苯并噻吩側鏈的裂化選擇性明顯降低，而促進了脫氫環化生成苯并噻吩和二苯并噻吩的選擇性。這主要由于GSR-1脫硫劑具有較多的L酸中心，對大分子硫化物有很強的吸附能力，有利于環化縮合生成大分子，從而使焦炭和干氣的產率增加。金屬的加入有利于降低汽油中的硫含量［15，25］。Ni和V易使長側鏈的烷基苯并噻吩發生環化反應，并進一步脫氫生成焦炭；而不含金屬的催化劑則易于發生烷基化反應，使噻吩和苯并噻吩生成大量的烷基化產物。

4 噻吩類的轉化網絡

Corma等［4］考察了汽油中不同含硫化合物的轉化特點，并建立了汽油餾分中含硫化合物的反應網絡。在此反應網絡中，H2S是二次不穩定產物，可與反應體系中的其他產物（如烯烴）反應而進一步生成噻吩；而硫醇是一次不穩定產物，很容易裂化生成烴類和H2S。此外，噻吩是一次穩定產物，而烷基噻吩是一次不穩定產物，這兩種硫化物不經過氫轉移反應則很難發生裂化反應，但由于烷基噻吩易于形成碳正離子中間物種，因而比噻吩的反應速率更快。

根據前人的研究結果和對噻吩類硫化物反應機理的認識，本文建立了典型的噻吩類硫化物的反應網絡（見圖4）。

圖4 典型的噻吩類硫化物的反應網絡Fig.4 The reaction network for conversion of thiophene and thiophene-derivatives.

當反應體系中存在烷烴和烯烴等供氫劑時，噻吩和苯并噻吩在氫轉移活性低的催化劑上易于發生烷基化反應，而在氫轉移活性高的催化劑上易于發生噻吩環飽和反應，并進一步裂化脫硫；而對于帶烷基側鏈的噻吩類硫化物，由于易生成碳正離子，它們的活性較高，其中短側鏈的烷基噻吩和苯并噻吩易發生異構化反應和脫烷基反應，而長側鏈的烷基噻吩和烷基苯并噻吩則易于發生側鏈裂化和環化反應。當催化劑中含有金屬或脫硫劑時，不管烷基側鏈存在與否，噻吩和苯并噻吩類硫化物都很容易發生聚合生焦反應。

5 結語

研究者對于典型的噻吩分子在FCC過程中的轉化機理已有初步認識，但由于分離和分析技術的限制，對實際石油體系中含硫芳烴的分子結構缺乏全面認識，導致對含硫芳烴的轉化規律認識不深入。隨著資源、市場和環保等方面的壓力和要求的不斷提高，在分子水平上研究原料油的烴類結構組成及其轉化規律已成為當前FCC技術發展的方向和必然要求。因此，未來的研究工作還需加強對含硫芳烴結構的分析，同時在分子水平上深入研究不同類型的含硫芳烴的轉化規律，以及考察原料中含硫化合物的組成分布與產物分布的關系。只有充分掌握原料中的含硫化合物在FCC過程中的轉化規律，才能有效控制含硫化合物的轉化，生產更加清潔的燃料。

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Research Progresses in Conversion of Thiophene Derivatives in FCC Process

Wu Qunying，Da Zhijian，Zhu Yuxia
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Cracking desulfurization mechanisms of thiophene and its derivatives in FCC process were reviewed. The effect of molecular structures of thiophene and its derivatives on the cracking desulfurization was discussed in detail. Many researches showed that the thiophene conversion was slow under the FCC conditions. The reaction activities of thiophene derivatives with side chains were higher than that of thiophene. Alkyl-thiophene derivatives with short side chain trend to isomeration and dealkylation，and alkyl-thiophene derivatives with long side chain trend to cracking and cyclisation of the side chains. The effects of the properties of both the hydrocarbons and catalysts on the cracking desulfurization of thiophene derivatives were evident. The hydrogen donor，such as alkanes and cycloparaffins，and the catalysts with high hydrogen transfer activity were conducive to the cracking desulfurization. Based on the above discussion，a reaction network for the cracking desulfurization of typical thiophene derivatives was proposed.

thiophene；benzothiophene；fluid catalytic cracking；hydrogen transfer

1000-8144（2012）04 - 0477 - 07

TE 624.4

A

2011 - 09 - 21；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

吳群英（1983—），女，湖北省黃石市人，博士生，工程師，電話 010-82368917，電郵 qunying2005@126.com。

（編輯 王 萍）