MCM - 22分子篩的高效合成與表征

楊若晨 ，馬 波，凌鳳香，楊衛(wèi)亞，沈智奇，王 磊

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究簡報(bào)

MCM - 22分子篩的高效合成與表征

楊若晨1，2，馬 波1，凌鳳香2，楊衛(wèi)亞2，沈智奇2，王 磊1，2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

MCM-22 分子篩；晶種；表征

MCM - 22 分子篩是 Mobil 公司開發(fā)的與以往的分子篩材料結(jié)構(gòu)特征不同的新型高硅沸石［1］。MCM - 22 分子篩的孔徑小于 2 nm，具有獨(dú)立的十元環(huán)和十二元環(huán)孔道體系和良好的熱及水熱穩(wěn)定性［2-4］。目前MCM - 22 分子篩已在苯與丙烯烷基化制異丙苯反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，同時(shí)還在催化裂化、芳構(gòu)化、醚化、重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化及甲苯歧化等反應(yīng)中顯示出廣闊的應(yīng)用前景［5-12］。合成MCM - 22 分子篩普遍使用的模板劑為六亞甲基亞胺 （HMI)［13-15］，由于 HMI 價(jià)格昂貴、合成效率較低，導(dǎo)致 MCM - 22 分子篩的合成成本較高；同時(shí)MCM - 22 分子篩合成中單釜產(chǎn)率較低［16］，合成過程中產(chǎn)生大量的強(qiáng)堿性氨氮廢水，若直接排放對環(huán)境污染嚴(yán)重。這些問題嚴(yán)重影響了MCM - 22 分子篩在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

本工作針對 MCM - 22 分子篩合成過程中產(chǎn)生的廢液進(jìn)行了再利用研究，通過廢液的利用，減少了 HMI、水和堿的用量，并達(dá)到了 MCM - 22 分子篩的高效、環(huán)境友好合成的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將動(dòng)態(tài)水熱合成 MCM - 22 分子篩后的母液靜置分層，移出上層懸濁液，分析其固含量、堿度及模板劑含量，以此為一部分原料配制初始溶膠（n（SiO2)∶n（Al2O3)=30，n（OH-)∶n（SiO2)=0.158，n（HMI)∶n（SiO2)=0.410，n（H2O)∶n（SiO2)=35），并將其裝入 1 L 動(dòng)態(tài)高壓釜中，在攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min、反應(yīng)溫度 170 ℃ 的條件下晶化 58～84 h。晶化完成后，分離出固體用去離子水洗滌至中性，并在 120 ℃ 下烘干，得到 MCM - 22 分子篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 母液上層懸濁液的組成

母液上層懸濁液（以下簡稱懸濁液）的組成分析結(jié)果見表 1。由表 1 可看出，懸濁液的堿度較高，OH-濃度為 11.94 mmol/L，未能參與分子篩成孔作用的模板劑 HMI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.80%。OH-的主要來源為反應(yīng)中加入的氫氧化鈉，這些堿性物質(zhì)在水熱合成后殘留在水中，形成強(qiáng)堿性廢水。懸濁液中固含物的 XRD 譜圖見圖 1。由圖1 可看出，懸濁液中的固含物為 MCM - 22 分子篩。

表 1 懸濁液的組成Table 1 The composition of the upper suspension of the mother liquor

圖 1 懸濁液中固含物的 XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of solid particles in the upper suspension.

2.2 懸濁液用量對 MCM - 22 分子篩合成的影響

將已知組成的懸濁液添加到合成 MCM - 22分子篩的原料中，根據(jù)懸濁液中模板劑的含量調(diào)整懸濁液用量，配制不同模硅比 （n（HMI)∶n（SiO2))的初始溶膠，同時(shí)保持水硅比、堿硅比和硅鋁比不變，原料配比見表 2，所合成的 MCM - 22 分子篩試樣的 XRD 譜圖見圖 2。

由圖 2 可看出，各試樣的 XRD 譜圖中均出現(xiàn)了 MCM - 22 分子篩的典型晶面特征峰，且未發(fā)現(xiàn)明顯的雜晶相，與文獻(xiàn) [17] 報(bào)道的 MCM - 22分子篩的XRD 譜圖基本一致。而且，即使n（HMI)∶n（SiO2)減至 0.105 時(shí)，仍能得到高結(jié)晶度的 MCM-22 分子篩。這表明在合成 MCM-22 分子篩過程中，懸濁液中的小晶粒 MCM - 22 分子篩可起到晶種的作用，并與模板劑具有協(xié)同效應(yīng)，因此較大幅度地降低了模板劑用量，提高了合成效率，降低了 MCM - 22 分子篩的合成成本；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了懸濁液的循環(huán)使用，減少了環(huán)境污染。

表 2 不同懸濁液用量下合成 MCM - 22 分子篩的原料配比Table 2 The material ratios in different dosages of the suspension for synthesis of zeolite MCM-22

圖2 不同懸濁液用量下合成的 MCM - 22 分子篩試樣的 XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of zeolite MCM-22 samples prepared in different dosages of the upper suspension.Samples A，B，C，D referred to Table 2.

2.3 MCM-22 分子篩的 TEM 表征結(jié)果

試樣的 TEM 圖像見圖 3。由圖 3 可看出，各試樣的形貌特征基本相似，都表現(xiàn)為不規(guī)則的六邊形，顆粒尺寸為 50～300 nm，且呈分散狀態(tài)，不同于一般的花狀聚集態(tài)。隨懸濁液用量的減少，分子篩晶粒有增大的趨勢。這是因?yàn)殡S懸濁液用量的減少，晶種量也減少，因此以晶種為中心而生長的晶粒也減少，而晶粒減少使晶粒尺寸變大，這與晶種法制備分子篩的通常規(guī)律一致[18]。隨懸濁液用量的減少，出現(xiàn)了很少量的非結(jié)晶物顆粒，這可能與模硅比降低影響體系的結(jié)晶性能有關(guān)。圖3E及其內(nèi)插圖分別為試樣 D 截面的 TEM 圖像和平面電子衍射 （SAED) 圖。由試樣 D 截面的TEM 圖像可看出，MCM - 22 分子篩的厚度約為 30 nm；而由SAED 圖則可看出，所合成的 MCM - 22 分子篩具有較高的結(jié)晶完整性。

3 結(jié)論

（1）利用 MCM - 22 分子篩合成母液的上層懸濁液為部分原料合成 MCM - 22 分子篩，由于懸濁液中的小晶粒 MCM - 22分子篩起到晶種的作用，模硅比由 0.410 降至 0.105，大幅減少了模板劑用量，降低了合成成本。

（2）分子篩合成中產(chǎn)生的大量強(qiáng)堿性氨氮廢水可以循環(huán)使用，有利于減少環(huán)境污染，是環(huán)境友好的 MCM - 22 分子篩合成方法。

（3）所合成的 MCM - 22 分子篩顆粒尺寸為 50～300 nm，形狀為不規(guī)則的六邊形，厚度約30 nm，為一種小晶粒沸石。

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Synthesis and Characterization of Zeolite MCM-22

Yang Ruochen1，2，Ma Bo1，Ling Fengxiang2，Yang Weiya2，Shen Zhiqi2，Wang Lei1，2
（1. School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

Zeolite MCM-22 was prepared by dynamic hydrothermal synthesis. The upper suspension of the mother liquor was used in synthesis of the next batch of zeolite MCM-22. The products were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the crystallinity of the synthesized zeolite was high and the morphology of the crystal particles was irregular hexagon,with 30 nm in thickness and 50 - 300 nm in diameter. A large number of nano-MCM-22 particles in the suspension played an important role of crystal seeds in the hydrothermal synthesis, which could reduce the template dosage.

zeolite MCM-22；crystal seed；characterization

1000-8144（2012）01-0019-03

TQ 424.25

A

2011 - 08 - 18；［修改稿日期］2011 - 10 - 11。

楊若晨（1987—），女，遼寧省撫順市人，碩士生，電話18641309957，電郵 yrc5757@126.com。聯(lián)系人：凌鳳香，電話 024-56389578，電郵 lingfengxiang.fshy@sinopec.com。

（編輯 安 靜）