氯鋁酸離子液體催化苯與氯乙烷合成乙苯

徐 新，羅國華，王 莉

（北京石油化工學院 化工系，北京 102617）

氯鋁酸離子液體催化苯與氯乙烷合成乙苯

徐 新，羅國華，王 莉

（北京石油化工學院 化工系，北京 102617）

以氯鋁酸離子液體（[Et3NH]Cl-AlCl3）為催化劑，催化苯與氯乙烷烷基化反應合成乙苯，考察了反應投料方式、原料配比、反應溫度、反應時間和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量對烷基化反應的影響，并對比了 [Et3NH]Cl-AlCl3和 AlCl3的催化效果。實驗結(jié)果表明，在間歇式和半間歇式兩種投料方式下，最佳反應條件均為：反應溫度 70 ℃，n（苯)∶n（氯乙烷) =（8.0～10.0）∶1，催化劑用量為原料總質(zhì)量的 10%，反應時間 20～30 min；半間歇式反應的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性均高于間歇式反應，半間歇式反應的苯轉(zhuǎn)化率可達到 9.48%，乙苯選擇性為 93.65%；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明顯高于AlCl3。

氯鋁酸離子液體催化劑；苯；氯乙烷；烷基化；乙苯

乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯，苯乙烯是制取聚苯乙烯、聚苯乙烯橡膠、丁苯橡膠和不飽和樹脂等的原料［1］。合成乙苯所用的烷基化劑主要是乙烯和乙醇，乙烯作為烷基化劑［2-5］，對于乙烯資源稀缺的地區(qū)有很大的局限性［6］；乙醇作為烷基化劑，目前研究較多[7-10]。

乙烯和乙醇作為烷基化劑多采用分子篩催化劑，反應溫度較高，乙苯容易發(fā)生異構(gòu)化反應生成二甲苯[11]。二甲苯與乙苯的沸點相近，分離較困難，殘留在乙苯中的二甲苯，將會影響苯乙烯及后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量［12-13］。另外，分子篩催化劑易結(jié)焦失活，壽命短［14］。

開發(fā)新型催化劑對乙苯的生產(chǎn)具有積極的意義。離子液體是一種綠色催化劑，可用于催化多種有機合成反應，且具有較好的選擇性［15］。以離子液體為催化劑催化苯與氯乙烷的烷基化反應，在較低的溫度下即可生成乙苯，且產(chǎn)物中無二甲苯生成。

本工作研究了在氯鋁酸離子液體（[Et3NH]Cl -AlCl3）催化下，苯與氯乙烷烷基化制乙苯的反應，考察了投料方式、原料配比、反應溫度、反應時間和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量等因素對烷基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯：分析純，上海精勝精細化工科技有限公司；氯乙烷：實驗室自制；無水三氯化鋁（AlCl3）：分析純，天津市化學試劑三廠；鹽酸三乙胺（[Et3NH]Cl)：分析純，天津市瑞金化學品有限公司。

1.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的制備與表征

在常溫、氮封條件下將 [Et3NH]Cl 與 AlCl3按一定比例混合攪拌，制成 [Et3NH]Cl - AlCl3。

[Et3NH]Cl - AlCl3酸性的測定在 Bruker 公司 Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率1 cm-1）上進行，以乙腈為探針分子，采用窗片液膜法測定。將體積比為 3∶1 的乙腈與 [Et3NH]Cl -AlCl3充分混合，用 KBr 壓片制樣。

1.3 乙苯烷基化反應

在玻璃夾套攪拌式反應釜中進行乙苯烷基化反應，采用間歇和半間歇兩種方式投料。間歇式投料（以下稱間歇反應）：將一定量的苯、氯乙烷及 [Et3NH]Cl - AlCl3加入到反應釜中，在恒定溫度下進行反應，回流溫度為 -2～-5 ℃，反應過程中產(chǎn)生的 HCl 氣體用氯乙烷發(fā)生器中的乙醇吸收；反應結(jié)束后，靜置分層，取上清液進行氣相色譜分析。半間歇式投料（以下稱半間歇反應）：將苯與 [Et3NH]Cl - AlCl3先放入反應釜中，氯乙烷以鼓泡方式連續(xù)加入，其他反應條件及步驟同間歇反應。

產(chǎn)物定性分析采用 Agilent 科技有限公司Agilent 6890N 型 GC- MS 聯(lián)用儀。產(chǎn)物定量分析采用島津（香港）有限公司 GC - 2010 氣相色譜儀，F(xiàn)ID 檢測，HP - 5 毛細管色譜柱 （0.25 mm×50 m)，初始柱溫 80 ℃，程序升溫至 200 ℃；氣化溫度250 ℃，檢測溫度 230 ℃，用校正面積歸一化法確定各組分的含量。

乙苯選擇性（Y）的計算方法見式（1）：

式中，n1為生成乙苯的物質(zhì)的量，mol；n2為生成烷基芳烴的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對烷基化反應的影響

2.1.1 反應溫度的影響

以 [Et3NH]Cl - AlCl3為催化劑，考察了反應溫度對苯與氯乙烷烷基化反應的影響，實驗結(jié)果見表 1。

表 1 反應溫度對苯與氯乙烷烷基化反應的影響Table 1 The effect of temperature on alkylation of benzene（B) with ethyl chloride（EC)

由表 1 可看出，隨反應溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率在 70 ℃ 時達到峰值，乙苯的選擇性則逐漸降低。苯與氯乙烷的烷基化反應為放熱反應，但在低溫區(qū)，反應主要受動力學因素的影響，反應速率隨溫度的升高而加快，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；當反應溫度升到最佳溫度后，反應受熱力學因素的影響開始顯現(xiàn)，且反應溫度升高后氯乙烷在苯中的溶解度減小，導致反應速率下降，苯的轉(zhuǎn)化率降低。此外，反應溫度升高促進了乙苯深度烷基化生成二乙苯的反應，副反應增多，導致乙苯的選擇性下降。綜合考慮，反應溫度為 70 ℃ 較適宜。

由 表 1 還可看出，半間歇式反應的結(jié)果均好于間歇式反應的結(jié)果。這是因為在半間歇式反應中，苯大大過量而氯乙烷始終保持不足，因此隨溫度的升高氯乙烷的氣化量較小，加入的氯乙烷隨時與苯發(fā)生烷基化反應；同時生成的乙苯與氯乙烷進行深度烷基化反應的幾率減小，二乙苯生成量較少，所以苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性較間歇式反應要高。

2.1.2 原料配比的影響

原料配比對苯與氯乙烷烷基化反應的影響見圖1。由圖 1 可見，隨著n（苯）∶n（氯乙烷）的增大，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降；而乙苯的選擇性逐漸增加，當n（苯）∶n（氯乙烷）＞10.0∶1時，乙苯的選擇性變化不明顯。由圖 1 還可見，半間歇式反應的乙苯選擇性明顯高于間歇式反應，且在半間歇反應時原料配比對乙苯選擇性的影響不明顯，這是由其加料特性決定的。為了不過分增加系統(tǒng)中苯的循環(huán)量，增加設備投資及能耗，綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1 較適宜。

圖 1 原料配比對苯與氯乙烷烷基化反應的影響

Fig.1 The effect ofn（B)∶n（EC) on the alkylation of B with EC.

2.1.3 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的影響

[Et3NH]Cl - AlCl3用量（占原料總質(zhì)量的分數(shù)）對苯與氯乙烷烷基化反應的影響見圖 2。由圖 2 可看出，隨 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當 [Et3NH]Cl - AlCl3用量超過10%后，苯的轉(zhuǎn)化率增幅較小。間歇式反應的乙苯選擇性隨 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加有下降的趨勢，這主要是因為 [Et3NH]Cl - AlCl3用量增加不僅促進了苯與氯乙烷的烷基化反應，同時促進了深度烷基化副反應，導致乙苯的選擇性逐漸降低；而半間歇式反應時，由于氯乙烷始終維持在較低的濃度，深度烷基化反應幾率減小，[Et3NH]Cl - AlCl3用量對深度烷基化反應的影響不明顯，所以乙苯的選擇性變化不大。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，[Et3NH]Cl - AlCl3用量為 10% 較適宜。

圖 2 [Et3NH]Cl - AlCl3 用量對苯與氯乙烷烷基化反應的影響Fig.2 The effect of the [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid dosageon the alkylation.

2.1.4 反應時間的影響

反應時間對苯與氯乙烷烷基化反應的影響見圖 3。由圖 3 可見，反應初期間歇式反應的苯轉(zhuǎn)化率明顯高于半間歇式反應，20 min 后兩者趨于一致，這主要是因為間歇式反應初期的氯乙烷濃度較高，反應速率快，苯的轉(zhuǎn)化率高；20 min 后反應趨于平衡，所以兩者的轉(zhuǎn)化率趨于一致。而乙苯選擇性的變化規(guī)律恰好相反，反應初期半間歇式反應的乙苯選擇性接近 100%，遠高于間歇式反應。這是因為在半間歇式反應中，反應初期的氯乙烷濃度較低，進一步反應生成二乙苯的幾率較小，所以乙苯的選擇性較高；隨反應時間的延長，通入的氯乙烷不斷累積，氯乙烷的濃度隨反應時間的變化會存在一極大值，且乙苯的生成量也逐漸增多，進而生成二乙苯的量也增多，乙苯的選擇性呈下降趨勢并逐漸趨于平穩(wěn)。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，反應時間選擇 20～30 min 較適宜。

圖 3 反應時間對苯與氯乙烷烷基化反應的影響Fig.3 The effect of reaction time on the alkylation.

2.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的表征

n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同時合成的[Et3NH]Cl - AlCl3試樣的 FTIR 譜圖見圖 4。由圖 4 可見，與純乙腈相比，[Et3NH]Cl - AlCl3試樣在 2 331 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，且隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)的增大，峰位置向高波數(shù)方向移動；同時乙腈中 C—N 鍵在 2 253，2 293 cm-1處的伸縮振動峰也隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大向高波數(shù)方向移動。根據(jù)紅外光譜判據(jù)[13，16]，說明隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大，[Et3NH]Cl -AlCl3的酸性增強，這有利于提高對苯與氯乙烷烷基化反應的催化性能。

圖 4 n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同時合成的 [Et3NH]Cl - AlCl3試樣的 FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid samples with different n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl).n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)：a 1.2；b 1.5；c 1.8，d 2.0

2.3 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 催化性能的對比

不同溫度下 AlCl3和 [Et3NH]Cl - AlCl3對苯與氯乙烷烷基化反應的催化性能見圖 5。由圖 5 可看出，隨反應溫度的升高，這兩個催化體系中的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性的變化規(guī)律一致，苯的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，乙苯的選擇性逐漸降低；但[Et3NH]Cl - AlCl3催化體系中苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性均比AlCl3催化體系中的高。

圖 5 不同溫度下 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 對苯與氯乙烷烷基化反應的催化性能Fig.5 Catalytic properties of AlCl3 and [Et3NH]Cl-AlCl3 in alkylation of B with EC at different temperatures.

3 結(jié)論

（1) 以 [Et3NH]Cl - AlCl3為催化劑催化苯與氯乙烷烷基化制乙苯，在間歇式和半間歇式兩種進料方式下，最佳反應條件均為∶70 ℃，20～30 min ，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1，[Et3NH]Cl -AlCl3用量為原料總質(zhì)量的 10%。半間歇式反應的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性普遍高于間歇式反應，半間歇式反應中苯的轉(zhuǎn)化率可達到 9.48%，乙苯的選擇性為 93.65%；而間歇式反應中苯的轉(zhuǎn)化率為8.43%，乙苯的選擇性為 85.92%。

（2) 以 AlCl3為催化劑催化苯與氯乙烷烷基化反應，活性和選擇性均低于 [Et3NH]Cl - AlCl3，因而 [Et3NH]Cl - AlCl3是良好的苯與氯乙烷烷基化反應的催化劑。

［1］楊立英，王志良，張吉瑞，等. 乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進展 ［J］. 化學世界，2001，6（10）：545 - 549.

［2］金秋. 苯乙烯的技術(shù)進展 ［J］. 精細化工原料及中間體，2008（4）：19 - 21.

［3］王瑾. 苯和乙烯液相循環(huán)烷基化工藝的研究 ［J］. 化工進展，2002，221（6）：399 - 401.

［4］Lweis P J， Dwyer F G. First Commercial Mobil/Badger Ethyl Benzene Unit［J］.J Am Chem Soc，1997，22（3）：1077 - 1083.

［5］Lweis P J，Dwyer F G. Ethyl Benzene Unit Operates Well on Dilute Ethylene ［J］.Oil Gas J，1977，75（40）：55 - 58.

［6］潘履讓，郝玉芝，李赫喧. 苯和乙醇烷基化制乙苯的研究——不同方法合成 HZSM - 5 分子篩的吸附與催化性質(zhì) ［J］. 化學工業(yè)與工程，1987，5（2）：52 - 56.

［7］楊立英，王志良，張吉瑞，等. 乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進展 ［J］. 化學世界，2001（10）：545 - 557.

［8］鄭鑫源，傅吉全. 苯與乙醇在β分子篩上烷基化的研究 ［J］.化學反應工程與工藝，2006，22（2）：172 - 175.

［9］趙國春，陸仁杰，施百先. 苯與乙醇烷基化制乙苯的研究 ［J］.化學反應工程與工藝，1992，8（2）：219 - 223.

［10］Yuan Junjun， Gevert B S. Alkylation of Benzene with Ethanol over ZSM-5 Catalyst with Different SiO2/AlO3Ratios ［J］.Indian J Chem Technol，2004，11（5）：337 - 345.

［11］Liu Shenglin， Chen Fucun， Zeng Peng， et al. Highly Selective Ethylbenzene Production Through Alkylation of Dilute Ethylene with Gas Phase-Liquid Phase Benzene and Teansalkylation Feed ［J］.J Nat Gas Chem，2009，18（1）：21 - 24.

［12］陸銘，朱子彬，楊為民，等. AB-97 型分子篩催化劑上苯與乙烯烷基化:Ⅱ.副產(chǎn)物二甲苯的生成規(guī)律 ［J］. 石油化工，2001，30（4）：270 - 274.

［13］Mobil Oil Corporation. Catalytic with an Inert Binder for the Production of Ethylbenzen: WO，01318 ［P］. 1995 - 01 - 12.

［14］傅吉全，張吉瑞. 合成乙苯分子篩失活催化劑再生研究 ［J］.北京服裝學院學報:自然科學版，2001，21（1）：21 - 22.

［15］陳曉偉，包宗宏. 離子液體催化 C5餾分中二烯烴的聚合反應 ［J］. 石油化工， 2007，36（3）：232 - 236.

［16］劉鷹，胡瑞生，唐劍，等. 復合離子液體C4烷基化催化性能的紅外光譜判據(jù)研究［J］. 石油化工，2008，37（7）：733 - 737.

Synthesis of Ethylbenzene from Ethyl Chloride and Benzene Catalyzed by Chloroaluminate Ionic Liquid

Xu Xin，Luo Guohua，Wang Li
（Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China)

Chloroaluminate ionic liquid catalyst was used in alkylation of benzene with ethyl chloride to ethyl benzene. The effects of feeding mode，ratio between the reactants，reaction temperature and catalyst dosage on the alkylation were studied. The catalyses of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid and AlCl3in the alkylation were compared. The results indicated that under the optimum conditions of reaction temperature 70 ℃，n（benzene)∶n（ethyl chloride) 8.0 - 10.0 : 1，catalyst dosage（based on the total reactant mass) 10%，reaction time 20 - 30 min and semi-batch feeding mode，the conversion of benzene and the selectivity to ethyl benzene could reach 9.48% and 93.65%，respectively. Catalytic activity of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid in the alkylation was significantly higher than that of aluminum chloride.

chloroaluminate ionic liquid catalyst；benzene；ethyl chloride；alkylation；ethyl benzene

1000-8144（2012）01-0033-04

TQ 426.94

A

2011 - 08 - 20；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

徐新（1967—），女，遼寧省遼陽縣人，碩士，副教授，電郵 xuxin@bipt.edu.cn。聯(lián)系人：羅國華，電話 010-81292074，電郵 luoguohua@bipt.edu.cn。

（編輯 安 靜）