熔融酯交換法合成聚碳酸酯預(yù)聚體

楊孔波，周靜宜，陳 放

（北京服裝學(xué)院 材料學(xué)院，北京 100029）

石油化工新材料

熔融酯交換法合成聚碳酸酯預(yù)聚體

楊孔波，周靜宜，陳 放

（北京服裝學(xué)院 材料學(xué)院，北京 100029）

采用正交實(shí)驗(yàn)研究了以碳酸二苯酯（DPC）和雙酚 A（BPA）為原料、熔融酯交換法制備聚碳酸酯（PC）預(yù)聚體的合成工藝；考察了原料配比、出料溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類及其用量等因素對(duì) PC 預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量和透光率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以乙酸鋰為催化劑，在原料配比n（DPC）∶n（BPA）=1.04∶1、出料溫度 270 ℃、反應(yīng)時(shí)間 105 min、催化劑用量 0.100%（基于 BPA 的質(zhì)量）的條件下，合成的PC預(yù)聚體的黏均相對(duì)分子質(zhì)量最大。催化劑用量越大，PC 預(yù)聚體的黏均相對(duì)分子質(zhì)量越大；而催化劑用量越少，PC 預(yù)聚體的透光率越高。

碳酸二苯酯；雙酚 A；熔融酯交換；聚碳酸酯預(yù)聚體

聚碳酸酯（PC）是分子主鏈中含有碳酸酯基的熱塑性樹(shù)脂［1］，它無(wú)毒、無(wú)味、透明性好，具有高強(qiáng)度、高韌性、高抗熱性等特點(diǎn)，用途廣泛［2-3］。PC大致可分為兩大類：一類是芳香族 PC，另一類為脂肪族 PC。雙酚 A（BPA）型 PC 屬于第一類，由于它具有良好的透明性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而得到了迅速發(fā)展［4］。

合成 PC 的非光氣熔融酯交換縮聚法［5］包括非光氣法合成碳酸二甲酯、碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)合成碳酸二苯酯（DPC）、DPC 與 BPA 熔融酯交換縮聚生產(chǎn) PC 等 3 個(gè)步驟，副產(chǎn)物苯酚可循環(huán)用于合成 DPC。該制備路線綠色環(huán)保，是今后 PC 生產(chǎn)的主要方向［6］。但非光氣法生產(chǎn)PC能耗較大［7］，合成的 PC 相對(duì)分子質(zhì)量不高且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，色澤較深；若采用兩步法，先制備 PC 預(yù)聚體，然后用特殊的裝置進(jìn)一步縮聚提高PC的相對(duì)分子質(zhì)量，可獲得高質(zhì)量的 PC 產(chǎn)物。

預(yù)聚體的質(zhì)量直接影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。在預(yù)聚合過(guò)程中，若想獲得高質(zhì)量、性能優(yōu)良的 PC預(yù)聚體，反應(yīng)工藝條件的控制十分關(guān)鍵。在酯交換階段，由于 BPA 在高溫下易分解［8］，生成有色雜

表 2 PC 預(yù)聚體合成正交實(shí)驗(yàn)方案及 PC 預(yù)聚體的 MηTable 2 The orthogonal experimental result for synthesis of PC precursors

2.2 各因素對(duì) PC 預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的影響

正交實(shí)驗(yàn)所得 PC 預(yù)聚體的Mη和各因素的極差分析見(jiàn)表 3。從表 3 可見(jiàn)，各因素對(duì) PC 預(yù)聚體Mη影響程度的大小順序?yàn)椋築＞E ≈ D＞A＞C，說(shuō)明催化劑種類的影響最大；出料溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響也十分顯著；原料配比和催化劑用量的影響較小。由此得出各因素主次順序?yàn)椋捍呋瘎┓N類、反應(yīng)時(shí)間、出料溫度、原料配比、催化劑用量。因此，在 PC 預(yù)聚體合成過(guò)程中催化劑的選擇十分關(guān)鍵，此外要控制好反應(yīng)時(shí)間與出料溫度，還要根據(jù)聚合裝置的特點(diǎn)和反應(yīng)條件等確定適宜的原料配比，而催化劑用量可根據(jù) PC 預(yù)聚體的綜合性能選擇。

2.3 因素水平對(duì) PC 預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.3.1 催化劑種類的影響

鈦類及鋅類化合物是傳統(tǒng)的酯交換催化劑，堿金屬和堿土金屬化合物也是性能較好的酯交換催化劑［13］，它們都有較高的活性；但存在難以從反應(yīng)體系中分離、殘余在產(chǎn)物中影響產(chǎn)品性能等缺點(diǎn)。

表 3 正交實(shí)驗(yàn)所得 PC 預(yù)聚體的 Mη 和各因素的極差分析Table 3 Mη of the synthesized PC precursors and the range analysis in the orthogonal experiments

氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋰和乙酸鋰4種催化劑對(duì) PC 預(yù)聚體Mη的影響見(jiàn)圖 1（其中，Mη為正交實(shí)驗(yàn)中同一因素同一水平下所得 PC 預(yù)聚體Mη總和的平均值，具體數(shù)值見(jiàn)表 3，下同）。

由圖 1 可看出，在 4 種催化劑中，以氫氧化鋰和乙酸鋰為催化劑時(shí)，PC 預(yù)聚體的Mη最大，說(shuō)明堿性和弱堿性催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化效果較好，反應(yīng)速率快，合成的 PC 分子鏈較長(zhǎng)。在堿金屬催化劑催化的酯交換反應(yīng)中，活性基團(tuán)是甲氧陰離子，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（3）～（6）。該反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，催化劑的堿性位首先活化 BPA 分子，形成陰離子（Ⅰ）；陰離子（Ⅰ）進(jìn)攻羰基碳，形成中間體（Ⅱ）；中間體（Ⅱ）分解生成低聚物（Ⅲ）和陰離子（Ⅳ）；陰離子（Ⅳ）進(jìn)一步與原料 BPA發(fā)生反應(yīng)，生成小分子苯酚和陰離子（Ⅴ）；陰離子（Ⅴ）繼續(xù)與原料 DPC 或低聚物（Ⅲ）進(jìn)行反應(yīng)。如此反復(fù)循環(huán)，可生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。增加后降低，在 270 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值。出料溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度減小，分子間官能團(tuán)相互碰撞的幾率增加，反應(yīng)速率加快，同時(shí)也有利于小分子的脫除，故反應(yīng)初始階段 PC 預(yù)聚體的Mη隨出料溫度的升高而增大；但由于 PC 預(yù)聚體的合成反應(yīng)為可逆反應(yīng)，出料溫度過(guò)高時(shí)，逆反應(yīng)速率加快，使 PC 預(yù)聚體的Mη減小。

圖 1 催化劑種類對(duì) PC 預(yù)聚體 Mη 的影響Fig.1 The effect of catalyst type on Mη of PC precursors.

圖 3 原料配比對(duì) PC 預(yù)聚體 Mη 的影響Fig.3 The effect of n（DPC）∶ n（BPA） on Mη of PC precursors.

圖 4 出料溫度對(duì) PC 預(yù)聚體 Mη 的影響Fig.4 The effect of the discharging temperature on Mη of PC precursors.

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì) PC 預(yù)聚體Mη的影響見(jiàn)圖 5。從圖 5 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從 90 min 延長(zhǎng)至 105 min時(shí)，PC 預(yù)聚體的Mη顯著增加。這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，低聚物之間進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)程度逐漸提高，PC 預(yù)聚體的Mη增加。

2.4 PC 預(yù)聚體的透光性能

正交實(shí)驗(yàn)所得 PC 預(yù)聚體的透光率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 4（其中各試樣的合成條件見(jiàn)表 2）。由表 4可見(jiàn)，4 種催化劑的用量改變時(shí)，PC 預(yù)聚體的透光率都呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。對(duì)于同一種催化劑合成的 PC 預(yù)聚體，雖然各催化劑用量下其他合成工藝條件并不相同，但都出現(xiàn)了透光率隨催化劑用量減少而增大的趨勢(shì)，說(shuō)明催化劑用量對(duì) PC 預(yù)聚體透光率的影響至關(guān)重要。此外，催化劑的種類不同，所得 PC 預(yù)聚體的透光率亦有差異，在 4 種催化劑中，乙酸鋰作為催化劑合成的 PC 預(yù)聚體透光性能最好，透光率可達(dá) 63.2%。

圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì) PC 預(yù)聚體 Mη 的影響Fig.5 The effect of the reaction time on Mη of PC precursors.

表 4 PC預(yù)聚體的透光率Table 4 The light transmittances of PC precursors

除催化劑種類及其用量對(duì) PC 預(yù)聚體的透光率有明顯影響外，原料中存在的雜質(zhì)、副反應(yīng)生成的有色物質(zhì)以及合成工藝條件等都會(huì)對(duì) PC預(yù)聚體的透光性能產(chǎn)生影響，對(duì)此還需進(jìn)行深入研究。

3 結(jié)論

（1）在熔融酯交換法合成 PC 預(yù)聚體過(guò)程中，各因素對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量影響程度的大小順序?yàn)椋捍呋瘎┓N類＞反應(yīng)時(shí)間≈出料溫度＞原料配比＞催化劑用量。

（2）以乙酸鋰為催化劑，在原料配比n（DPC）∶n（BPA）=1.04∶1、出料溫度 270 ℃、反應(yīng)時(shí)間 105 min、催化劑用量 0.100% 時(shí)，合成的 PC預(yù)聚體的Mη最大。

（3）催化劑用量越少，PC 預(yù)聚體的透光率越高；以乙酸鋰為催化劑時(shí)，PC 預(yù)聚體的透光率最高可達(dá) 63.2%。

［1］李復(fù)生，殷金柱，魏東煒. 聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝新進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2002，21（6）：395 - 398.

［2］肖楊，吳元欣，王存文. 雙酚A型聚碳酸酯合成技術(shù)進(jìn)展［J］.化工新型材料，2008，36（10）：13 - 15.

［3］劉燕秋. 國(guó)內(nèi)外聚碳酸酯工業(yè)現(xiàn)狀及展望［J］. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，11（1）：50 - 53.

［4］中國(guó)化工產(chǎn)品大全：上卷［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：1038 - 1040.

［5］金祖銓，吳念. 聚碳酸酯樹(shù)脂及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：86.

［6］趙賀猛，姜美佳，田恒水. NaOH 與 TEAH 催化熔融酯交換合成聚碳酸酯及其重排產(chǎn)物研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2011（2）：192 - 197.

［7］趙光輝，李建忠，孫吉明. 聚碳酸酯的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景［J］. 化工科技市場(chǎng)，2005（5）：1 - 6.

［8］李復(fù)生，魏東煒，許文.雙酚 A 合成中副產(chǎn)物的裂解反應(yīng)工藝研究［J］. 石油化工，2003，32（6）：474 - 477.

［9］王金，丁一剛，吳元欣.雙酚 A 型聚碳酸酯預(yù)聚體合成及雜質(zhì)含量分析［J］. 化學(xué)與生物工程，2005（10）：47-49.

［10］佟世雄，周澤良，華元澤. 聚碳酸酯的流變性能研究［J］. 塑料工業(yè)，1984（2）： 46-50.

［11］陳燕，唐曉斗，平蕾.低分子量聚碳酸酯的流變性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（2）：69 - 72.

［12］汪錫鋒. 聚碳酸酯粘均分子量測(cè)算方法的改進(jìn)和熔體指數(shù)的預(yù)測(cè)［J］. 塑料工業(yè)，1984（1）：58 - 60.

［13］旭化成化學(xué)株式會(huì)社.生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的改進(jìn)方法：中國(guó)，200580012869.7［P］. 2007 - 04 - 11.

［14］趙賀猛，田恒水.有機(jī)胺催化酯交換合成聚碳酸酯樹(shù)脂工藝［J］. 化工進(jìn)展，2010，29（1）：67 - 70.

Synthesis of Polycarbonate Precursors Through Melt Transesterification Process

Yang Kongbo，Zhou Jingyi，Chen Fang
（Department of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

Polycarbonate（PC） precursors were synthesized from diphenyl carbonate（DPC）and bisphenol A（BPA） by melt transesterification. The effects ofn（DPC）∶n（BPA）， discharging temperature，reaction time， catalyst type and catalyst dosage on the viscosity-average relative molecular mass and the light transmittance of the synthesized PC precursors were investigated by using orthogonal experimental design. The results showed that the viscosity-average relative molecular mass of PC precursors was the highest under the conditions ofn（DPC）∶n（BPA） 1.04∶1， discharge temperature 270 ℃， reaction time 105 min and LiAc as the catalyst with dosage of 0.100%（based on BPA mass）. With increase of the catalyst dosage， the viscosity-average relative molecular mass of PC precursors increased but the light transmittance decreased.

diphenyl carbonate；bisphenol A；melt transesterification；polycarbonate precursor

1000 - 8144（2012）01 - 0076 - 06

TQ 323.41

A

2011 - 08 - 30；［修改稿日期］2011 - 11 - 07。

楊孔波（1984—），男，山東省濟(jì)寧市人，碩士生，電話15210951537，電郵 yangkb1986@163.com。

（編輯 安 靜）