熔融酯交換法合成聚碳酸酯預聚體

楊孔波，周靜宜，陳 放

（北京服裝學院 材料學院，北京 100029）

石油化工新材料

熔融酯交換法合成聚碳酸酯預聚體

楊孔波，周靜宜，陳 放

（北京服裝學院 材料學院，北京 100029）

采用正交實驗研究了以碳酸二苯酯（DPC）和雙酚 A（BPA）為原料、熔融酯交換法制備聚碳酸酯（PC）預聚體的合成工藝；考察了原料配比、出料溫度、反應時間、催化劑種類及其用量等因素對 PC 預聚體的相對分子質量和透光率的影響。實驗結果表明，以乙酸鋰為催化劑，在原料配比n（DPC）∶n（BPA）=1.04∶1、出料溫度 270 ℃、反應時間 105 min、催化劑用量 0.100%（基于 BPA 的質量）的條件下，合成的PC預聚體的黏均相對分子質量最大。催化劑用量越大，PC 預聚體的黏均相對分子質量越大；而催化劑用量越少，PC 預聚體的透光率越高。

碳酸二苯酯；雙酚 A；熔融酯交換；聚碳酸酯預聚體

聚碳酸酯（PC）是分子主鏈中含有碳酸酯基的熱塑性樹脂［1］，它無毒、無味、透明性好，具有高強度、高韌性、高抗熱性等特點，用途廣泛［2-3］。PC大致可分為兩大類：一類是芳香族 PC，另一類為脂肪族 PC。雙酚 A（BPA）型 PC 屬于第一類，由于它具有良好的透明性、較高的玻璃化轉變溫度，因而得到了迅速發展［4］。

合成 PC 的非光氣熔融酯交換縮聚法［5］包括非光氣法合成碳酸二甲酯、碳酸二甲酯與苯酚反應合成碳酸二苯酯（DPC）、DPC 與 BPA 熔融酯交換縮聚生產 PC 等 3 個步驟，副產物苯酚可循環用于合成 DPC。該制備路線綠色環保，是今后 PC 生產的主要方向［6］。但非光氣法生產PC能耗較大［7］，合成的 PC 相對分子質量不高且相對分子質量分布較寬，色澤較深；若采用兩步法，先制備 PC 預聚體，然后用特殊的裝置進一步縮聚提高PC的相對分子質量，可獲得高質量的 PC 產物。

預聚體的質量直接影響最終產品的品質。在預聚合過程中，若想獲得高質量、性能優良的 PC預聚體，反應工藝條件的控制十分關鍵。在酯交換階段，由于 BPA 在高溫下易分解［8］，生成有色雜

表 2 PC 預聚體合成正交實驗方案及 PC 預聚體的 MηTable 2 The orthogonal experimental result for synthesis of PC precursors

2.2 各因素對 PC 預聚體相對分子質量的影響

正交實驗所得 PC 預聚體的Mη和各因素的極差分析見表 3。從表 3 可見，各因素對 PC 預聚體Mη影響程度的大小順序為：B＞E ≈ D＞A＞C，說明催化劑種類的影響最大；出料溫度和反應時間的影響也十分顯著；原料配比和催化劑用量的影響較小。由此得出各因素主次順序為：催化劑種類、反應時間、出料溫度、原料配比、催化劑用量。因此，在 PC 預聚體合成過程中催化劑的選擇十分關鍵，此外要控制好反應時間與出料溫度，還要根據聚合裝置的特點和反應條件等確定適宜的原料配比，而催化劑用量可根據 PC 預聚體的綜合性能選擇。

2.3 因素水平對 PC 預聚體相對分子質量的影響

2.3.1 催化劑種類的影響

鈦類及鋅類化合物是傳統的酯交換催化劑，堿金屬和堿土金屬化合物也是性能較好的酯交換催化劑［13］，它們都有較高的活性；但存在難以從反應體系中分離、殘余在產物中影響產品性能等缺點。

表 3 正交實驗所得 PC 預聚體的 Mη 和各因素的極差分析Table 3 Mη of the synthesized PC precursors and the range analysis in the orthogonal experiments

氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋰和乙酸鋰4種催化劑對 PC 預聚體Mη的影響見圖 1（其中，Mη為正交實驗中同一因素同一水平下所得 PC 預聚體Mη總和的平均值，具體數值見表 3，下同）。

由圖 1 可看出，在 4 種催化劑中，以氫氧化鋰和乙酸鋰為催化劑時，PC 預聚體的Mη最大，說明堿性和弱堿性催化劑對該反應的催化效果較好，反應速率快，合成的 PC 分子鏈較長。在堿金屬催化劑催化的酯交換反應中，活性基團是甲氧陰離子，反應機理見式（3）～（6）。該反應是親核取代反應，催化劑的堿性位首先活化 BPA 分子，形成陰離子（Ⅰ）；陰離子（Ⅰ）進攻羰基碳，形成中間體（Ⅱ）；中間體（Ⅱ）分解生成低聚物（Ⅲ）和陰離子（Ⅳ）；陰離子（Ⅳ）進一步與原料 BPA發生反應，生成小分子苯酚和陰離子（Ⅴ）；陰離子（Ⅴ）繼續與原料 DPC 或低聚物（Ⅲ）進行反應。如此反復循環，可生成高相對分子質量的聚合產物。增加后降低，在 270 ℃ 時達到最大值。出料溫度升高，導致反應體系的黏度減小，分子間官能團相互碰撞的幾率增加，反應速率加快，同時也有利于小分子的脫除，故反應初始階段 PC 預聚體的Mη隨出料溫度的升高而增大；但由于 PC 預聚體的合成反應為可逆反應，出料溫度過高時，逆反應速率加快，使 PC 預聚體的Mη減小。

圖 1 催化劑種類對 PC 預聚體 Mη 的影響Fig.1 The effect of catalyst type on Mη of PC precursors.

圖 3 原料配比對 PC 預聚體 Mη 的影響Fig.3 The effect of n（DPC）∶ n（BPA） on Mη of PC precursors.

圖 4 出料溫度對 PC 預聚體 Mη 的影響Fig.4 The effect of the discharging temperature on Mη of PC precursors.

2.3.5 反應時間的影響

反應時間對 PC 預聚體Mη的影響見圖 5。從圖 5 可知，當反應時間從 90 min 延長至 105 min時，PC 預聚體的Mη顯著增加。這是因為隨反應時間的延長，低聚物之間進一步反應，反應程度逐漸提高，PC 預聚體的Mη增加。

2.4 PC 預聚體的透光性能

正交實驗所得 PC 預聚體的透光率測試結果見表 4（其中各試樣的合成條件見表 2）。由表 4可見，4 種催化劑的用量改變時，PC 預聚體的透光率都呈現規律性的變化。對于同一種催化劑合成的 PC 預聚體，雖然各催化劑用量下其他合成工藝條件并不相同，但都出現了透光率隨催化劑用量減少而增大的趨勢，說明催化劑用量對 PC 預聚體透光率的影響至關重要。此外，催化劑的種類不同，所得 PC 預聚體的透光率亦有差異，在 4 種催化劑中，乙酸鋰作為催化劑合成的 PC 預聚體透光性能最好，透光率可達 63.2%。

圖 5 反應時間對 PC 預聚體 Mη 的影響Fig.5 The effect of the reaction time on Mη of PC precursors.

表 4 PC預聚體的透光率Table 4 The light transmittances of PC precursors

除催化劑種類及其用量對 PC 預聚體的透光率有明顯影響外，原料中存在的雜質、副反應生成的有色物質以及合成工藝條件等都會對 PC預聚體的透光性能產生影響，對此還需進行深入研究。

3 結論

（1）在熔融酯交換法合成 PC 預聚體過程中，各因素對產物相對分子質量影響程度的大小順序為：催化劑種類＞反應時間≈出料溫度＞原料配比＞催化劑用量。

（2）以乙酸鋰為催化劑，在原料配比n（DPC）∶n（BPA）=1.04∶1、出料溫度 270 ℃、反應時間 105 min、催化劑用量 0.100% 時，合成的 PC預聚體的Mη最大。

（3）催化劑用量越少，PC 預聚體的透光率越高；以乙酸鋰為催化劑時，PC 預聚體的透光率最高可達 63.2%。

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Synthesis of Polycarbonate Precursors Through Melt Transesterification Process

Yang Kongbo，Zhou Jingyi，Chen Fang
（Department of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

Polycarbonate（PC） precursors were synthesized from diphenyl carbonate（DPC）and bisphenol A（BPA） by melt transesterification. The effects ofn（DPC）∶n（BPA）， discharging temperature，reaction time， catalyst type and catalyst dosage on the viscosity-average relative molecular mass and the light transmittance of the synthesized PC precursors were investigated by using orthogonal experimental design. The results showed that the viscosity-average relative molecular mass of PC precursors was the highest under the conditions ofn（DPC）∶n（BPA） 1.04∶1， discharge temperature 270 ℃， reaction time 105 min and LiAc as the catalyst with dosage of 0.100%（based on BPA mass）. With increase of the catalyst dosage， the viscosity-average relative molecular mass of PC precursors increased but the light transmittance decreased.

diphenyl carbonate；bisphenol A；melt transesterification；polycarbonate precursor

1000 - 8144（2012）01 - 0076 - 06

TQ 323.41

A

2011 - 08 - 30；［修改稿日期］2011 - 11 - 07。

楊孔波（1984—），男，山東省濟寧市人，碩士生，電話15210951537，電郵 yangkb1986@163.com。

（編輯 安 靜）