咪唑類離子液體分離回收焦化粗苯中的噻吩

曾丹林，胡 義，王光輝，王可苗，肖錦春，趙 磊

（武漢科技大學 煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

咪唑類離子液體分離回收焦化粗苯中的噻吩

曾丹林，胡 義，王光輝，王可苗，肖錦春，趙 磊

（武漢科技大學 煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

采用金屬氯化物（MCly）與1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（[BMIM]Cl）按不同摩爾比合成了一系列咪唑類離子液體，研究了離子液體用于分離回收焦化粗苯模擬液中噻吩的性能。實驗結果表明，當MCly（AlCl3和FeCl3）與[BMIM]Cl的摩爾比為2時，合成的離子液體[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3的分離率最大，且這兩種離子液體的分離效果明顯優于其他離子液體；離子液體萃取分離的優化條件為：萃取時間40～60 min、萃取溫度50～60 ℃、離子液體與苯餾分的體積比1∶20（[BMIM] ·Cl-2AlCl3與苯餾分的體積比1∶30）；[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體作為萃取劑可分別重復使用6次和5次，且它們具有深度萃取分離效果。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體的萃取分離性能通過再生基本可以得到恢復，且通過減壓蒸餾（0.05 MPa）再生可分別回收57.33%和53.21%的噻吩。

咪唑類離子液體；焦化粗苯；噻吩；分離回收

噻吩主要用于制藥以及各種染料、化妝品和生物活化物質的生產，噻吩的衍生物中有許多是重要的藥物，如維生素H（又稱生物素）和半合成頭孢菌素（先鋒霉素）等［1］。噻吩是穩定的五元雜環化合物，制備過程需要高溫、高壓等苛刻條件，且反應不易控制，制備成本高［2］。我國各焦化廠生產的焦化粗苯中含有豐富的噻吩類化合物，從焦化粗苯中提取噻吩及其衍生物具有很好的經濟效益。目前，國內外精制焦化粗苯的方法主要有硫酸洗滌法和催化加氫法，其中硫酸洗滌法產生的大量廢酸難以處理，造成環境污染，且酸洗過程中會損失部分苯；催化加氫法具有反應條件苛刻和投資成本高等缺點［3］。更為重要的是這兩種方法在工業生產中均未回收焦化粗苯中的噻吩，造成噻吩資源的浪費。

為了回收焦化粗苯中的噻吩，首先對粗苯進行精餾操作得到苯餾分（主要含苯和噻吩），由于苯和噻吩的沸點相差較小，難以用普通精餾的方法將兩者分開，必須選用其他方法進一步分離。根據苯和噻吩分子極性的差異，可選用強極性的溶劑進行萃取分離。

離子液體作為一種強極性和低飽和蒸氣壓的新型試劑，在萃取方面有很大優越性［4］。雖然利用離子液體萃取分離粗苯中噻吩的研究鮮有報道，但關于離子液體萃取分離燃料油中硫化物的研究很受關注［5-12］。因此，采用離子液體萃取分離粗苯中噻吩的研究具有一定的理論基礎和應用前景。

本工作采用金屬氯化物（MCly）與1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（[BMIM]Cl）合成了一系列離子液體，考察了離子液體萃取分離焦化粗苯模擬液中噻吩的能力，同時對失效后的離子液體進行再生處理，為分離回收焦化粗苯中的噻吩及其衍生物提供了參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑：純度大于99%，上海晶純試劑有限公司；氯代正丁烷：化學純，上海山浦化工有限公司；AlCl3：分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；FeCl3：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；CuCl和ZnCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SnCl2：分析純，上海試四赫維化工有限公司。

旋轉蒸發器：上海申生科技有限公司；GC 6890A型氣相色譜儀：Agilent公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司。

1.2 離子液體的制備和表征

[BMIM]Cl 中間體的合成參照文獻［13］：在裝有回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的三口燒瓶中加入N-甲基咪唑和氯代正丁烷（摩爾比為1∶1.2），通氮氣保護，在80 ℃下磁力攪拌反應48 h，得到黏稠液體，然后在0 ℃下保持12 h，結晶析出乳白色固體，將此固體用少量乙酸乙酯多次洗滌，再在90 ℃下旋轉蒸發2 h以上，得到白色無水[BMIM]Cl固體，密封，存入干燥器中備用。

離子液體的合成參照文獻［9-10］：稱取一定量的[BMIM]Cl和MCly（M=Al（Ⅲ），Fe（Ⅲ），Cu（Ⅰ），Sn（Ⅱ），Zn（Ⅱ）），置于足量的正庚烷中混合攪拌，升溫至80 ℃并保持3 h后靜置分層，收集下層溶液，在80 ℃、0.1 MPa下真空干燥，除去殘余雜質，得到相應的離子液體[BMIM]·Cl-xMCly，其中x=n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）。

測定合成的[BMIM]Cl中間體的FTIR譜圖（KBr壓片法），FTIR表征結果與文獻[13]報道的結果吻合，說明中間體即為 [BMIM]Cl。采用文獻［14］報道的方法，對新鮮和失效后的離子液體進行FTIR表征（KBr壓片法）。

1.3 焦化粗苯模擬液的配制

焦化粗苯中主要含有55%～75%（w）的苯、11%～22%（w）的甲苯和2.5%～6.0%（w）的二甲苯［3］。根據焦化粗苯中主要物質的組成配制焦化粗苯模擬液：將適量的噻吩溶于苯、甲苯和二甲苯的混合液中，配制一定噻吩含量的焦化粗苯模擬液。

通過對焦化粗苯模擬液進行精餾操作，得到輕餾分、苯餾分、甲苯餾分和釜液，其中苯餾分的基本組成是苯和噻吩，還有少量甲苯。焦化粗苯模擬液中的噻吩基本集中在苯餾分中，因此回收焦化粗苯模擬液中的噻吩實際上就是回收苯餾分中的噻吩。

1.4 實驗方法

按一定體積比將苯餾分和離子液體加入到100 mL密閉反應器中，在一定溫度下磁力攪拌約10～70 min，萃取結束后，靜置10 min左右，取上層試樣，測定噻吩含量；將下層的離子液體重復使用，對重復使用后的離子液體進行四氯化碳反萃取或減壓蒸餾以再生離子液體，減壓蒸餾獲得再生離子液體的同時還可回收其中的噻吩。

用氣相色譜儀分析萃取前后苯餾分中噻吩的含量，根據萃取前后苯餾分中噻吩的含量計算出分離率。分析條件：FID檢測；HP-5非極性毛細管柱（0.25 mm×50 m×0.25 μm）；以N2/空氣為載氣，分流比30∶1，載氣流量1.5 mL/min；每次進樣量1 μL，進樣口溫度280 ℃；檢測器溫度320 ℃；爐溫在80 ℃下停留1 min，然后以2 ℃/min的速率升溫至100 ℃，在此溫度下恒定2 min。

2 結果與討論

2.1 n（MCly)∶n（[BMIM]Cl)對分離率的影響

由MCly（AlCl3和FeCl3）提供陰離子、[BMIM]·Cl提供陽離子，以不同摩爾比合成了離子液體，考察了n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）對分離率的影響，實驗結果見圖1。

圖 1 n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）對分離率的影響Fig.1 The effect of n（MCly)∶n（[BMIM]Cl) on the separation rate.Extraction conditions：w（thiophene)=0.607%（based on benzene fraction)，extraction time 50 min，extraction temperature 50℃，

由圖1可知，當n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2時，分離率最大，再增大n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）對分離效果影響不大。AlCl3或FeCl3型咪唑類離子液體分離噻吩的機理主要是絡合吸附作用。噻吩分子中的S原子有孤對電子，為Lewis堿，是電子的給予體；而[BMIM]Cl-xAlCl3和[BMIM]Cl-xFeCl2離子液體中的Al2C和Fe2C有空軌道，為Lewis酸，是電子接受體。Al2C和 Fe2C與S原子發生較強的π鍵絡合作用，形成了絡合物。當n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）＜2時，離子液體僅顯示堿性或中性，只有咪唑陽離子與S原子之間微弱的π鍵絡合作用，分離性能不明顯；當n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2時，體系中有Al2C和Fe2C等具有強Lewis酸性的陰離子存在，能與噻吩分子中的S原子發生較強的π鍵絡合作用，使噻吩很好地溶解在離子液體中，因此離子液體分離噻吩的性能較好［12］。Fe2C的Lewis酸強度比Al2C弱［15］，因此[BMIM]Cl-xFeCl3的分離率比[BMIM]Cl-xAlCl3小。由以上結果可知，合成這類離子液體時，MCly用量不宜過大，n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2比較合適。下述實驗中，按n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2合成離子液體，進行萃取分離噻吩的實驗。

2.2 萃取時間對分離率的影響

萃取時間對分離率的影響見圖2。從圖2可看出，隨萃取時間的延長，分離率逐步增大，在到達萃取平衡時間后，分離率達到最大，此后再延長萃取時間，分離率變化不大。各離子液體的萃取平衡時間為40～60 min。

圖 2 萃取時間對分離率的影響Fig.2 The effect of extraction time on the separation rate.

2.3 萃取溫度對分離率的影響

在萃取分離噻吩的過程中，萃取溫度對分離率影響很大，因此考察了萃取溫度對分離率的影響，實驗結果見圖3。

圖 3 萃取溫度對分離率的影響Fig.3 The effect of extraction temperature on the separation rate.

由圖3可見，在30～80 ℃內，各離子液體的分離率呈相同的變化規律，即隨萃取溫度的升高先增大后趨于平緩甚至有略微降低；萃取溫度為50～60℃時，分離率達到最大。在30～50 ℃內升高萃取溫度，一方面離子液體的黏度逐漸降低，流動性得到改善，與苯餾分接觸更充分，加大了與噻吩的碰撞幾率；另一方面，可以提高離子液體與噻吩的反應速率，從而提高萃取分離效率。繼續升高萃取溫度，雖然可以降低離子液體的黏度，但同時還會導致物系相圖中兩相區面積減小。綜合考慮離子液體的流動性和物系相圖中兩相區面積的大小，在較高的萃取溫度下，分離率不一定會較大，相反還會有所減小。另外，萃取溫度較高還會影響苯的收率。因此，最佳萃取溫度為50～60 ℃。

2.4 離子液體加入量對分離率的影響

加大萃取劑用量即增大離子液體用量可增強萃取過程的推動力，從而使分離率大幅度增加。離子液體與苯餾分體積比對分離率的影響見表1。

表 1 離子液體與苯餾分體積比對分離率的影響Table 1 The effect of V（ILs) : V（benzene fraction) on the separation rate

由表1可見，隨離子液體用量的增多，分離率逐漸增大。這是因為在某一條件下達到萃取平衡后，增加離子液體用量，萃取劑中的含硫量必然降低，原來的平衡被破壞，促使噻吩向萃取劑中轉移，從而達到新的平衡。對于[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體，當體積比小于1∶30時，隨體積比的增大，分離率增幅較大；當體積比大于1∶30后，分離率增幅趨緩；雖然體積比為1∶5時，分離率最大，但體積比過大，會增加處理成本，降低經濟性。對于其他離子液體，也存在一個適宜的體積比，為1∶20。離子液體與苯餾分體積比為1∶30（[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體）和1∶20（其他離子液體）時兼顧了分離效率和經濟性。

2.5 離子液體的重復使用性能

通過以上的分析，我們不難看出，唯有把原文吃透，才能使譯文通透。“道”雖只有一字，卻可包含韓愈的核心思想，釋義變化，譯文也應隨之而變。所以，對于“儒道”釋義的“道”，筆者建議以音譯加注釋的方式進行翻譯，盡量保持原汁原味，凸顯中國特色。而對于“風尚、風氣”以及“學問”釋義的“道”，其屬一般意義，建議譯法多變，以避免用詞重復。

離子液體的重復使用性能見表2。從表2可見，隨離子液體重復使用次數的增加，分離率逐漸下降，[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體在前6次的使用中，分離率下降較緩慢，因此[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體作為萃取劑可重復使用6次；而[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體在前5次的使用中，分離率下降較緩慢，因此[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體作為萃取劑可重復使用5次。

表 2 離子液體的重復使用性能Table 2 The reusability of ILs

將新鮮與重復使用6次后的[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體進行FTIR表征，表征結果見圖4。從圖4可看出，重復使用6次后，[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體在1 450 cm-1附近的Lewis酸特征峰[14]基本消失，這是因為[BMIM]Cl-2AlCl3中的Lewis酸（即Al2Cl-）與噻吩分子中的S原子發生較強的π鍵絡合作用，形成了絡合物，隨萃取過程的不斷深入，即[BMIM]Cl-2AlCl3重復使用次數的不斷增加，兩者不斷結合使Lewis酸強度逐漸減弱直至消失，最終導致離子液體失效。

圖 4 新鮮與重復使用6次后的[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the fresh [BMIM]Cl-2AlCl3 and the reused[BMIM]Cl-2AlCl3 for 6 times.Extraction conditions referred to Table 2.

2.6 離子液體的深度萃取分離實驗

配制噻吩含量不同的苯餾分，采用[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體進行萃取分離實驗，考察離子液體的深度萃取分離效果，實驗結果見圖5。

圖 5 噻吩含量對分離率的影響Fig.5 The effect of thiophene content on the separation rate.Extraction conditions：extraction time 50 min, extraction temperature

由圖5可知，隨噻吩含量的增大，分離率先增大后緩慢減小，其原因可能是：在噻吩含量較低時，隨噻吩含量的增大，萃取過程所需的推動力也在增大，使分離率增大；當噻吩含量達到一定數值后，再增大噻吩含量，則一定體積內噻吩的分子數目將增加，分子間的距離減小，噻吩分子間相互作用力增強，使離子液體與噻吩分子的作用力減弱，因此分離率又逐漸減小。總體而言，離子液體對低噻吩含量的苯餾分也具有較高的分離率，說明這類離子液體具有深度萃取分離效果。

為節約成本，離子液體的再生和循環利用是一個重要環節，也是減少環境污染的基本要求。由于本實驗中硫化物是噻吩，因此對于失效后的離子液體既可用四氯化碳反萃取，也可以通過減壓蒸餾除去萃取的噻吩。由離子液體重復使用性能可知，失效的[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體中噻吩含量為0.52 g/mL；失效的[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體中噻吩含量為0.16 g/mL。按照上述數值，各配制10 mL失效的 [BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體，對失效離子液體用減壓蒸餾和四氯化碳反萃取進行再生處理，考察再生前后離子液體的分離率，實驗結果見表3。由表3可知，再生后離子液體的萃取分離性能基本不變，相對于減壓蒸餾，四氯化碳反萃取的再生效果稍好。

表 3 再生前后離子液體的分離率Table 3 Separation rates of the fresh and the regenerated ILs for thiophene

在使用減壓蒸餾來對失效離子液體進行再生處理的過程中，可通過收集餾出液達到回收噻吩的目的。回收離子液體中噻吩的實驗結果見表4。

表 4 回收離子液體中噻吩的實驗結果Table 4 Recovery of thiophene in ILs

由表4可看出，在真空度為0.05 MPa時，[BMIM]·Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體中有57.33%和53.21%的噻吩被回收，相比于真空度為0.10 MPa時的實驗結果，噻吩回收率有所提高。考慮到是減壓蒸餾，部分噻吩可能隨著減壓氣流流進真空泵中，因此，如果適當減小減壓氣流（即減小減壓蒸餾的真空度），或采用冰水浴尾接管和低溫循環水冷凝管使冷凝溫度進一步降低，則噻吩回收率會更高。

3 結論

（1）AlCl3或FeCl3與[BMIM]Cl按n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2合成的離子液體中存在強Lewis酸性陰離子Al2Cl-或Fe2Cl7-，它們與噻吩中的S原子存在π鍵絡合作用，因此具有較佳的分離效果。

（2）在萃取時間為40～60 min、萃取溫度為50～60 ℃、離子液體與苯餾分體積比為1∶20（[BMIM]Cl-2AlCl3與苯餾分體積比為1∶30）的條件下，5種離子液體對苯餾分中的噻吩具有較高的萃取分離效率。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3離子液體作為萃取劑具有較好的重復使用性能和深度分離效果，其中，[BMIM]Cl-2AlCl3可重復使用6次，[BMIM]Cl-2AlCl3可重復使用5次。

（3）對于重復使用后失效的[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體可通過四氯化碳反萃取或減壓蒸餾進行再生，再生后離子液體的分離性能與新鮮離子液體基本相當。在 [BMIM]·Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2AlCl3離子液體的減壓蒸餾（0.05 MPa）再生中，可分別回收57.33%和53.21%的噻吩。

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Separation and Recovery of Thiophene in Coking Crude Benzol by Imidazolium-Based Ionic Liquids

Zeng Danlin，Hu Yi，Wang Guanghui，Wang Kemiao，Xiao Jinchun，Zhao Lei
（Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Material，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

A series of imidazolium-based ionic liquids were synthesized with various molar ratios of metal chlorides（MCly) to 1-butyl-3-methylimidazolium chloride（[BMIM]Cl). The separation and recovery of thiophene in simulative coking crude benzol with ionic liquids as the extractants were researched. The results showed that the separation effects of the synthesized ionic liquids，[BMIM]Cl-2AlCl3and [BMIM]Cl-2FeCl3，were better than those of the other synthesized ionic liquids，and the best molar ratio of MCly（AlCl3and FeCl3) to [BMIM]Cl was 2. The optimal desulfurization conditions for the ionic liquids were as follows：extraction time 40-60 min，extraction temperature 50-60 ℃andV（ionic liquid)∶V（benzene fraction) 1∶20（V（[BMIM]Cl-2AlCl3)∶V（benzene fraction) 1∶30).[BMIM]Cl-2AlCl3and [BMIM]Cl-2FeCl3could be reused for 6 and 5 times at least，respectively，and could be used in deep extractive separation. The regeneration results indicated that the sulfur removal capacities of the two ionic liquids could be recovered basically by carbon tetrachloride treatment or vacuum distillation. The thiophene recovery rates were 57.33% for [BMIM]Cl-2AlCl3and 53.21% for [BMIM]Cl-2FeCl3after the vacuum distillation regeneration under 0.05 MPa.

imidazolium-based ionic liquids；separation and recovery；coking crude benzol；thiophene

1000 - 8144（2012）02 - 0156 - 06

TQ 522.62

A

2011 - 09 - 13；［修改稿日期］2011 - 11 - 11。

曾丹林（1977—），湖北省十堰市人，博士，副教授，電話 15697183869，電郵 zdanly@163.com。

［作者簡介］湖北省自然科學基金項目（2008CDB025）；武漢科技大學校基金項目（2010XZ012）；武漢科技大學綠色制造與節能減排科技研究中心開放基金項目（B1014）。

（編輯 王 萍）