復合引發體系引發MAA接枝真絲工藝研究

江 崍，沈一峰,b，黃 晴

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

復合引發體系引發MAA接枝真絲工藝研究

江 崍a，沈一峰a,b，黃 晴a

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

針對甲基丙烯酰胺(MAA)接枝增重真絲中采用過硫酸鉀(KPS)為引發劑出現的增重絲泛黃問題，提出用KPS與具有漂白性能的雙氧水(H2O2)/亞硫酸鈉(Na2SO3)復合引發MAA接枝增重真絲，以提高增重率及增重絲白度；研究了工藝參數對增重率的影響。結果表明：在較優工藝條件下，與KPS引發MAA接枝增重真絲相比，H2O2/ Na2SO3/KPS復合引發體系引發MAA接枝增重真絲的增重率提高了7個百分點，白度提高6左右，有效解決了KPS單獨引發接枝增重絲泛黃的問題和H2O2/Na2SO3單獨引發接枝增重率較低的問題。

真絲增重；復合引發體系；增重率；白度

真絲綢因手感滑爽、吸濕透氣等優良的服用性能而深受人們的青睞，但真絲經精練后，質量減少約25 %，纖維直徑變細，纖維之間的空隙增大，致使織物變薄、缺乏挺括感[1]。通過化學接枝增重處理既可彌補真絲精練損失的質量[2]，又可以賦予真絲織物一定的厚實性、防皺性、懸垂性和挺括性[3]。目前常用甲基丙烯酰胺(MAA)作為接枝單體，用過硫酸鉀(KPS)引發接枝增重真絲，其工藝簡單方便，接枝增重率較高[4]，但增重后真絲白度降低，增重真絲會出現泛黃現象[5]，且泛黃程度隨KPS質量濃度增加而加重[6]，影響后續的染整加工。采用具有漂白性能的氧化還原類引發劑引發MAA接枝增重真絲，雖可有效改善真絲接枝增重后的泛黃現象[7]，但因氧化還原類引發劑消耗速率太快，單體轉化率不高[8]，真絲增重率較低。因此，可將上述兩類引發劑復合使用引發單體MAA接枝增重真絲，在保證一定增重率下，改善真絲白度。

本文探討KPS與具有漂白性能的氧化還原類引發劑H2O2/Na2SO3復合引發MAA接枝增重真絲，研究了工藝條件對接枝增重率的影響，確定了復合引發體系引發MAA接枝增重真絲的較優工藝。并在較優工藝條件下，比較了復合引發體系與KPS引發MAA接枝增重真絲的白度和接枝增重率。

1 試 驗

1.1 材料、藥品及儀器

材料：脫膠真絲紗線(3股紗，浙江雅士林集團有限公司提供)。

藥品：甲基丙烯酰胺(MAA)(分析純，日本三井株式會社)，過硫酸鉀(KPS)(分析純，天津市博迪化工有限公司)，連二亞硫酸鈉(SH)(工業級，吳江市金譽化工紡織有限公司)，雙氧水(H2O2)(分析純，杭州名鑫雙氧水有限公司)，亞硫酸鈉(Na2SO3)(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，甲酸(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，碳酸氫鈉(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，平平加O(工業級，海安石油化工廠)。

儀器：THZ-82數顯恒溫振蕩水浴鍋(常州國華電器有限公司)，BS200S-WE1電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，DHG-9040A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，SC-80型白度儀(上海江儀儀器有限公司)。

1.2 真絲接枝增重工藝流程及接枝增重率計算方法

增重接枝工藝流程如圖所示。

圖1 工藝流程Fig. 1 Technological process

按圖1進行試驗，以真絲紗線接枝增重率為考察指標，在MAA相對真絲質量分數為70 %，H2O2和Na2SO3質量比為1∶1，溫度80 ℃，反應液pH值為3，浴比1∶20情況下，復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3質量濃度為2.1 g/L，KPS與H2O2/Na2SO3質量比為5∶5，先加KPS，間隔30 min后加H2O2/Na2SO3，以反應總時間90 min作為基本條件，調整其中某一個工藝因素，考察該因素對真絲紗線接枝增重率的影響。

皂洗工藝：純堿 0.1 g/L，連二亞硫酸鈉0.1 g/L，平平加O 0.2 g/L，浴比1∶50，溫度90 ℃，時間15 min。

稱量接枝前后的真絲，計算接枝增重率(Gy)，如式(1)。

式(1)中： m1為接枝前真絲的質量，g；m2為接枝后真絲的質量，g。

1.3 白度的測定

參照GB/T 6529－2008《紡織品的調濕和試驗用標準大氣》調濕真絲紗線24 h后，使用白度儀測定紗線的白度值。

2 結果與討論

2.1 不同引發劑引發接枝真絲的比較

經試驗探究，單體MAA相對真絲質量為70 %，反應液pH值為3，浴比1︰20時，KPS和H2O2/Na2SO3這兩種引發劑單獨引發真絲接枝反應的較優工藝條件如下：

KPS質量濃度1.4 g/L，溫度80 ℃，時間60 min；

H2O2/Na2SO3質量濃度2.1 g/L，H2O2和Na2SO3質量比1︰1，溫度80 ℃，時間90 min。

上述2種引發劑在其各自較優工藝條件下接枝增重真絲，增重率和白度結果見表1。

表1 不同引發劑引發接枝真絲的增重率和白度Tab.1 The whiteness and weight gain rate of the grafted silk initiated by different initiators

從表1中可以看出，KPS引發接枝得到的增重率相對較高，可達40 %，但KPS引發接枝得到的增重絲白度相對較低，泛黃嚴重。分析認為，真絲表面氨基酸中的活性基團與KPS相互作用，產生大分子自由基SM?，導致氨基酸發生一系列的裂解、氧化等反應，產生黃色肽分子和色原體，從而導致真絲紗線接枝后泛黃。H2O2/Na2SO3引發接枝得到的增重絲白度較高，但其增重率低。分析認為，H2O2/Na2SO3氧化還原引發劑中H2O2具有較好的漂白性能，可以提高真絲白度，但氧化還原引發劑消耗速率太快，會降低單體的轉化率，導致增重率降低。因此，本文對H2O2/Na2SO3與KPS兩類引發劑復合進行研究，以期改善這兩類引發劑單獨引發MAA接枝反應時產生的上述問題。

2.2 復合引發體系引發MAA接枝真絲工藝對增重率的影響

2.2.1 引發劑添加順序及時間間隔對增重率的影響

引發劑加入增重浴的先后順序及其時間間隔對增重率都有重要影響。試驗發現，先加H2O2/Na2SO3，再加KPS，真絲的增重率為31 %左右，較KPS引發單體接枝增重絲的增重率低。這是因為H2O2/Na2SO3氧化還原類引發劑引發單體MAA接枝增重反應，會生成較多單體自由基均聚物，導致反應液中單體剩余量降低，再加入KPS，生成的單體自由基數目減少，導致增重率降低。因此須先加入KPS，而后加入H2O2/Na2SO3。兩者之間的添加時間間隔與增重率的關系如圖2所示。加，增重率也隨之提高。但當KPS質量濃度過高時，引發生成過多單體自由基，接枝反應向鏈終止反應偏移，單體自由基易均聚，接枝增重率降低。因此在復合引發體系中，選擇KPS和H2O2/Na2SO3氧化還原引發劑較優質量比為6︰4。

圖2 添加時間間隔對增重率的影響Fig.2 Effects of adding time interval on weight gain rate

圖3 復合引發劑的質量比對增重率的影響Fig.3 Effects of mass ratio of composite initiator on weight gain rate

2.2.3 復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3質量濃度對增重率的影響

如圖4所示，復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3的質量濃度增加時，增重率隨之增加。當復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3質量濃度為2.45 g/L時，接枝增重率達到最大為47 %左右，當復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3質量濃度大于2.45 g/L時，增重率反而有所下降。因為隨著反應液中引發劑質量濃度的增加，生成單體自由基增多，利于單體接枝真絲，提高增重率；但引發劑質量濃度過高，單位時間內產生的自由基數量過多，接枝反應速率加快，單體自由基的自聚反應速率也加快，兩者相互競爭使接枝增重率降低。因此，復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3的質量濃度宜選擇為2.45 g/L。

圖4 復合引發體系質量濃度對增重率的影響Fig.4 Effects of mass concentration of the composite initiator system on weight gain rate

2.2.4 復合引發體系接枝反應總時間對增重率的影響

如圖5所示，接枝增重率隨著反應時間的延長而增加，在反應90 min之前，增重率的變化比較明顯。但90 min之后，增重率變化逐漸平緩。由于反應初期單體濃度大，生成較多單體自由基，且真絲纖維上的活性點較多，接枝反應速率較快，增重率隨著時間的增加而快速提高。但是當反應進行一段時間后，單體濃度逐步降低，單體自由基的量降低，反應逐漸偏向于鏈終止反應，接枝增重率變化平緩，直至反應結束，所以繼續延長時間對提高增重率作用不大。因此，復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3的較優反應時間為90 min。

從圖2可看出，在一定范圍內，增重率隨著復合引發體系中KPS與H2O2/Na2SO3加入反應液的時間間隔的增大而增加，當時間間隔為30 min時，KPS/H2O2/Na2SO3引發增重率達到最大為43 %，但當時間間隔大于30 min時，增重率反而逐漸降低。分析認為，若是兩種引發劑之間的添加時間間隔不夠長，則增重浴中還有大量的未分解的KPS，加入H2O2/Na2SO3后，增重浴中引發劑含量瞬間增加，單位時間內產生的自由基數量過多，接枝反應速率加快，單體自由基自聚反應速率也加快，兩者相互競爭使接枝增重率降低。若是時間間隔過長，則因為單體消耗過多，反應液中單體剩余量較低，后加入的H2O2/Na2SO3引發生成單體自由基較少，使增重率降低。因此，復合引發體系應先加入KPS，間隔30 min后加入H2O2/Na2SO3反應效果較優。

2.2.2 復合引發體系的質量比對增重率的影響

由圖3可看出，復合引發體系中隨著KPS質量濃度的提高增重率增加，當KPS和H2O2/Na2SO3氧化還原引發劑的質量比為6︰4時，增重率達到最大，為44 %，較KPS引發劑引發接枝增重率高，但當兩者質量比高于6︰4時，增重率反而有所下降。由于KPS引發劑引發產生單體自由基數目較多，易發生接枝共聚反應，接枝增重率較高，而H2O2/Na2SO3氧化還原引發劑反應時消耗較快，產生的單體自由基數目較少，降低接枝增重率。隨著復合引發體系中KPS質量濃度的增

圖5 反應總時間對增重率的影響Fig. 5 Effects of total reaction time on weight gain rate

2.3 KPS和KPS/H2O2/Na2SO3引發接枝增重絲的白度和增重率比較

在各自優化的工藝條件下，不同引發劑體系引發MAA接枝增重真絲，增重后的增重率和白度如表2所示。

表2 不同引發劑體系引發接枝真絲的白度和增重率Tab. 2 The whiteness and weight gain rate of the grafted silkinitiated by different initiator system

從表2可以看出，KPS/H2O2/Na2SO3復合引發體系引發MAA接枝增重真絲的增重率較H2O2/Na2SO3引發MAA接枝增重真絲的增重率明顯提高，但白度有所下降；與KPS引發MAA接枝增重真絲比較增重率高7個百分點，且白度也有明顯提高，與脫膠絲相差不大。KPS/H2O2/Na2SO3復合引發體系引發MAA接枝增重真絲可在保證較高接枝增重率的情況下，改善增重絲的白度。

3 結 論

1)復合引發體系在MAA 相對真絲質量分數為70 %時，較優工藝條件為：復合引發體系KPS/H2O2/Na2SO3總質量濃度為2.45 g/L，KPS與H2O2/Na2SO3質量比為6︰4，且H2O2和Na2SO3質量比1︰1，升溫到80 ℃，先加KPS，間隔30 min后加H2O2/Na2SO3，80 ℃反應總時間90 min。在此較優工藝條件下，單體MAA接枝增重真絲的增重率為47 %，白度為59.45。

2)KPS和H2O2/Na2SO3復合引發單體接枝增重真絲，可解決KPS單獨引發接枝增重絲泛黃的問題和H2O2/Na2SO3單獨引發接枝增重率較低的問題。KPS/H2O2/Na2SO3復合引發MAA接枝增重真絲在優化工藝條件下，與KPS引發MAA接枝增重真絲相比，接枝增重率提高了7個百分點，白度提高了6左右。

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Research on grafting silk with methacrylamide initiated by composite initiation system

JIANG Laia, SHEN Yi-fenga,b, HUANG Qinga

For the problem that weighting silk grafted by MAA with KPS as the initiator turns yellow, this paper proposes to initiate weighting silk grafted by MAA by KPS and H2O2/Na2SO3with whitening performance, in order to improve weight gain rate and weighting silk whiteness, and analyzes the in fluence of process parameters on weight gain rate. The results show that: in the optimum process conditions, compared with MAA grafting weight silk initiated by KPS, the silk graft weight gain rate of MAA grafting weight silk initiated by the H2O2/Na2SO3/KPS was improved by 7 %, and the whiteness was improved by about 6. This effectively solves the problem of grafting weight silk turning yellow if initiated by KPS only, and the problem of low grafting weight gain rate initiated by H2O2/Na2SO3only.

Weighting silk; Complex initiation system; Weight gain rate; Whiteness

TS195.5

A

1001-7003(2012)11-0011-04

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

2012-06-03；

2012-09-13

浙江省科技廳工業項目(2010C01024)

江崍(1987－ )，男，碩士研究生，研究方向為生態染整技術。通訊作者：沈一峰，副教授，shenyf66@sina.com。