偕胺肟纖維負載氧化鐵制備及過氧化氫催化分解

王 嵐 嵐

(安徽工程大學 生化工程學院，安徽 蕪湖 241000)

偕胺肟纖維負載氧化鐵制備及過氧化氫催化分解

王 嵐 嵐

(安徽工程大學 生化工程學院，安徽 蕪湖 241000)

通過配位沉淀法制備偕胺肟纖維負載氧化鐵的復合物，用于過氧化氫催化分解。研究了制備工藝條件(鐵源濃度、水浴反應時間、水浴反應溫度、烘干溫度等)對偕胺肟纖維負載氧化鐵的過氧化氫催化分解性能影響。采用掃面電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)研究了催化劑結構，考察了催化劑的重復使用和再生性能。結果表明：在鐵源濃度0.20 mol/L、水浴溫度80 ℃、水浴加熱時間2 h、烘干溫度140 ℃的條件下，制備的偕胺肟纖維負載氧化鐵催化劑表現出較好的過氧化氫催化分解性能和重復使用與再生性能。關鍵詞：偕胺肟纖維負載氧化鐵；配位沉淀法；催化劑；過氧化氫分解

過氧化氫(H2O2，俗稱雙氧水)是重要的無機化工產品，主要用于漂白(紡織品和紙漿)，化工產品合成(各種過氧化物、亞氯酸鈉、不飽和油環氧化等)，防止公害(污水、污泥處理和脫臭等)，聚合觸媒，金屬表面處理，食品加工，醫藥，管道洗滌等。高濃度過氧化氫可作為宇宙、海底開發的動力和氧源(如高能燃料、液體電池的燃料、面具的氧源等)。隨著科學技術的發展，新應用領域的不斷開發，過氧化氫對國民經濟各部門的發展越來越占有重要的地位。因此選擇合適的催化劑，提高過氧化氫的有效利用成為目前研究的熱點[1-5]。

目前用于過氧化氫分解的催化劑類型主要包括銀網催化劑[6]、貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和生物催化劑等。銀網催化劑、貴金屬催化劑雖然催化效率高，但價格昂貴；過渡金屬氧化物催化劑[7]雖然價格便宜，催化效率高，但具有難以分離和回收、殘留的催化劑會造成二次污染等缺點，因而限制了該種催化劑的實際應用。為了克服上述不足，筆者對該類催化劑進行固載化，選擇偕胺肟纖維作為催化劑載體，在前人對偕胺肟化腈綸纖維螯合吸附金屬離子的研究基礎上，通過進一步處理，制備了氧化鐵/纖維復合材料催化劑。探討以該纖維負載的氧化鐵作為過氧化氫分解的催化劑對過氧化氫分解性能的影響，確定偕胺肟化腈綸纖維負載氧化鐵較優的制備工藝。

1 試 驗

1.1 儀器與試劑

偕胺肟化腈綸纖維(實驗室自制)[8]，氯化鐵、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，蒸餾水(實驗室自制)。

FC-104型電子天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)；DHG-9143BS電熱恒溫鼓風干燥箱(上海新苗醫療器械制造有限公司)，S-4800高分辨場發射掃描電鏡(SEM)(日本日立公司)，HH-2型數顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，測量氣體裝置一套[9]。

1.2 催化劑的制備與表征

稱取100 mg的偕胺肟化腈綸纖維浸泡在一定濃度的FeCl3溶液中，用HCl溶液調到一定的pH值，在一定溫度的水浴鍋中反應一段時間，經充分螯合吸附后取出。在劇烈攪拌下緩緩滴加5 mol/L的NaOH溶液，直至紅棕色沉淀生成，放入水浴中反應一段時間。拿出后經蒸餾水洗干凈，抽干，放入設定溫度的干燥箱中烘干。采用S-4800高分辨場發射掃描電鏡(SEM)對其進行表征。

1.3 催化分解過氧化氫

過氧化氫分解反應為：

過氧化氫在沒有催化劑存在時，分解反應進行得很慢，加入催化劑則能加快其分解。本試驗采用量氣法測定過氧化氫分解速率，過氧化氫分解裝置見圖1。將50 mL的1 mol/L KOH溶液和10 mL 質量分數為1 %的過氧化氫溶液加入錐形瓶中，塞好瓶塞，檢查是否漏氣。開動電磁攪拌器，加入100 mg催化劑，同時開始計時，量氣管的刻度每下降2 mL記一次反應時間，直到液面基本不再下降。重復測定3次。記錄產生氧氣量所對應的時間，計算過氧化氫的分解率，從而得到過氧化氫的分解率(%)-時間(t/s)曲線。

1.4 催化劑的重復使用與再生

按最佳反應條件，制備一組氧化鐵/纖維復合材料催化劑。準確稱取50 mg催化劑，重復測定過氧化氫的催化效率。

將重復利用過5次的氧化鐵/纖維復合材料催化劑進行再生，本試驗采用2種方法進行再生：一種為堿處理法，即用NaOH溶液浸泡處理，用再生過的氧化鐵/纖維復合材料催化劑去催化分解過氧化氫；另一種為重做法，即按制備氧化鐵/纖維復合材料催化劑的方法對重復利用過5次后的纖維重做。

圖1 過氧化氫分解裝置示意Fig.1 Installation drawing of the H2O2 decomposition

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備原理及表征

2.1.1 催化劑的制備原理

2.1.2 催化劑的表征

選取按最佳工藝條件制備的一組氧化鐵/纖維復合材料催化劑，采用S-4800高分辨場發射掃描電鏡(SEM)對其進行表征。圖2為鐵源濃度為0.20 mol/L，水浴反應時間2 h，水浴反應溫度80 ℃，烘干溫度140 ℃，制得的催化劑樣品的SEM照片。

圖2 鐵源濃度為0.02 mol/L時制備的氧化鐵/偕胺肟化腈綸纖維電鏡圖及其能譜圖Fig.2 SEM images and energy spectrum diagram of Iron-Oxide/AOCF when the concentration of iron solution is 0.02 mol/L

從圖2a、b可以看到，纖維表面氧化鐵螯合得很好，結合牢固。這是因為粒狀的氧化物增大了纖維復合材料催化劑的比表面積。在催化過氧化氫分解的過程中，更有利于反應體系的充分接觸，產生更好的催化效果。從圖2c可以看出，能譜儀檢測到了C、O、Fe元素的存在，可以推斷出纖維上螯合的成分是氧化鐵。

2.2 催化劑的最佳制備工藝條件

2.2.1 鐵源濃度對催化性能的影響

稱取5份100 mg的偕胺肟化腈綸纖維，用蒸餾水潤濕擠干，放入5個100 mL的小燒杯中。加入不同濃度的FeCl3溶液，調節pH值為2[10]，在劇烈攪拌下緩緩滴加5 mol/L NaOH溶液，直至紅棕色沉淀生成，放入80 ℃水浴中反應2 h，蒸餾水洗凈，抽干，放入140 ℃干燥箱中烘干。制備出5種偕胺肟纖維催化劑并對其活性進行評估。所得過氧化氫的分解率-時間曲線見圖3。

圖3 鐵源濃度對催化劑過氧化氫催化分解性能的影響Fig.3 In fl uence of iron concentration on the performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖3中可以看出，Fe3+濃度不同，催化劑的催化效率相差很大。隨Fe3+濃度的增大，催化劑的催化效率明顯提高。當纖維吸附離子未飽和前，溶液中Fe3+濃度越大時，纖維吸附Fe3+的量也就越多，制備出來的氧化鐵/纖維復合材料催化劑的活性就越好。因此，0.20 mol/L FeCl3為以上這幾組試驗中的最佳鐵源濃度。

2.2.2 水浴溫度、水浴加熱時間對催化性能的影響

用偕胺肟化腈綸纖維與Fe3+反應，在一定的條件下，必須經歷前驅物這一中間體才能制備出氧化鐵/纖維復合材料催化劑。而前驅物水浴時間是影響催化劑性能的主要因素之一。準備5組對比試驗，鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，在pH值為2，水浴溫度為80 ℃時，前驅物水浴時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h的條件下，所制得的催化劑催化分解過氧化氫的效果見圖4。鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，在pH值為2，水浴時間為2 h時，前驅物水浴溫度分別為50、60、70、80、90和100 ℃的條件下，所制得的催化劑催化分解過氧化氫的效果見圖5。

圖4 前驅物水浴時間對催化劑過氧化氫催化分解性能的影響Fig.4 In fl uence of water bath time on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖4中可以看出，前驅物水浴時間為2 h時，催化劑的催化效果最好。水浴時間太短時，反應生成的前驅物太少，導致制備的催化劑量少，催化效果不佳。水浴時間太長時，由于前驅物的結構性質不穩定，容易受破壞，也使制備的催化劑的催化性能降低。

圖5 前驅物水浴溫度對催化劑過氧化氫催化分解性能的影響Fig.5 In fl uence of the water bath temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖5中可以看出，前驅物水浴溫度在80 ℃時，所制備的氧化鐵/纖維復合材料催化劑的催化性能最好。水浴溫度在80 ℃以下時，由于溫度較低，偕胺肟化腈綸纖維上螯合的金屬鐵離子在堿性條件下產生的氧化物就少，導致催化劑性能弱。溫度在80 ℃以上時，由于溫度較高，偕胺肟化腈綸纖維在高溫、強堿下易溶解，破壞了催化劑的載體。

2.2.3 烘干溫度對催化性能的影響

為了探究烘干溫度對催化性能的影響。在鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，pH值為2，水浴溫度為80 ℃，前驅物沸水浴時間為2 h，改變烘干溫度，分別為80、100、120、140、160和180 ℃。所制備催化劑的催化性能見圖6。

圖6 烘干溫度對催化劑過氧化氫催化分解性能的影響Fig.6 In fl uence of the dry temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖6中可以看出，烘干溫度在140 ℃時，所制備的氧化鐵/纖維復合材料催化劑的催化性能明顯高于其他幾組溫度制備的催化劑。烘干溫度在140 ℃以下時，由于溫度較低，偕胺肟化腈綸纖維上的氧化鐵產生得少，導致催化劑性能弱。烘干溫度在140 ℃以上時，由于溫度較高，偕胺肟化腈綸纖維在高溫下變性失活使催化劑催化性能也降低。

2.3 催化劑的重復使用及再生

2.3.1 重復使用

氧化鐵/纖維復合材料催化劑，在催化過氧化氫分解時，易與反應體系分離，便于回收和重復使用。因此探究催化劑的重復使用及再生，按最佳反應條件，制備一組氧化鐵/纖維復合材料催化劑。準確稱取50 mg催化劑，重復測定過氧化氫的催化效率(表1)。

表1 重復使用次數對過氧化氫分解率的影響Tab.1 In fl uence of reuse times on H2O2 decomposition rate

從表1中可以看出，所制備的氧化鐵/纖維復合材料催化劑重復使用5次，過氧化氫分解率仍達到90 %以上。總的來看，隨著重復使用次數的增加，催化劑的催化效率降低。5次之后催化效率降低的速度越來越快，其原因可能由于催化劑使用過程中，偕胺肟化腈綸纖維上的氧化鐵不斷損失，使得催化劑的催化效率越來越差。因此，有必要探究氧化鐵/纖維復合材料催化劑的再生性能。

2.3.2 再生性能

將重復利用過5次的氧化鐵/纖維復合材料催化劑進行再生性能的探究。本試驗采NaOH溶液浸泡處理進行催化劑再生，用再生過的氧化鐵/纖維復合材料催化劑去催化分解過氧化氫，其催化效率與再生前相近，結果表明堿處理不可行。另一種為重做法，即按制備氧化鐵/纖維復合材料催化劑的方法對重復利用過5次后的纖維重做，其催化效果如表2所示。

表2 催化劑再生后對過氧化氫分解率的影響Tab.2 In fl uence of regenerative times on H2O2 decomposition rate

從表2中可以看出，重復使用5次后再生的氧化鐵/纖維復合材料催化劑，其催化效率又可以很好地恢復，催化性能比最初制備的催化劑稍弱。圖中可知再生催化劑重復利用前4次，過氧化氫分解率也能在90 %以上，可能是由偕胺肟化腈綸纖維在重新螯合Fe3+時性能降低引起的。故氧化鐵/纖維復合材料催化劑可以進行重復利用及再生，再生性能良好。

3 結 論

1)以偕胺肟化腈綸纖維為原料，與鐵離子進行配位-水解反應，制備氧化鐵/纖維復合材料。并用SEM、EDS對制備出的氧化物配合物纖維進行了表征。結果表明，制得的催化劑在基體上分布較均勻，結合牢固。用該纖維負載的氧化鐵作為過氧化氫分解的催化劑，催化分解的效率高。

2)在鐵源濃度為0.20 mol/L、水浴溫度80 ℃、水浴加熱時間2 h、烘干溫度140 ℃的條件下，制備的偕胺肟纖維負載氧化鐵催化劑，表現出較好的過氧化氫催化分解性能和重復使用與再生性能，具有良好的應用前景。

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Preparation of iron oxide catalyst coated amidoxime and catalytic decomposition of hydrogen peroxide

WANG Lan-lan
(Institute of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

The composite of iron oxide catalyst coated amidoxime was prepared by coordination precipitation method for catalytic decomposition of H2O2. This thesis studies the effect of the preparation conditions including the concentration of iron, the response time of water bath, reaction temperature of water bathe and stoving temperature on the catalytic decomposability of hydrogen peroxide of iron oxide catalyst coated amidoxime.Besides, it not only researches the catalyst structure by SEM and EDS, but also investigates the reusage and regeneration of catalyst. The result shows that the prepared iron oxide catalyst coated amidoxime has favorable capability for the reusage and regeneration on the condition that the concentration of iron is 0.20 mol/L, the water bath temperature is 80 ℃, the heat-up time of water bath is 2 h and the stoving temperature is 140 ℃.

Iron oxide catalyst coated amidoxime; Coordination precipitation method; Catalyst; Hydrogen peroxide decomposition

O643.3；TB332

A

1001-7003(2012)06-0022-05

2012-03-30

王嵐嵐(1965－ )，女，高級實驗師，主要從事應用化學的教學與研究。