錦綸纖維負載鈷酞菁催化氧化酸性紅G的研究

高美萍，盧 琴，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

錦綸纖維負載鈷酞菁催化氧化酸性紅G的研究

高美萍，盧 琴，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

將可反應的水溶性鈷酞菁(Co-TDTAPc)負載到錦綸纖維上制備了催化功能纖維(F-CoTDTAPc)。利用紫外/可見分光光度法對F-CoTDTAPc/H2O2體系催化氧化酸性紅G進行研究，考察了氧化劑質量濃度、pH值、反應溫度等對F-CoTDTAPc/H2O2體系氧化降解酸性紅G的影響。結果表明，F-CoTDTAPc在H2O2存在下能快速催化氧化酸性紅G，并具有較好的原位再生能力。氣質聯用分析結果表明，酸性紅G分子已被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類化合物，酸性紅G在反應過程中發生了深度氧化降解。

鈷酞菁；錦綸纖維；催化氧化；酸性紅G

中國是個紡織大國，每天排放的印染廢水高達500萬t。染料廢水具有COD高、色度大、組成成分復雜、難降解物質多等特點，在染料廢水排放前必須進行處理。工業上普遍采用的處理方法有物理法(如吸附、絮凝)[1]、化學法[2]和生物法[3]等，但這些方法在去除效果和二次污染方面均存在一定的缺陷[4-5]。高級氧化技術(AOPs)具有處理效率高，能降解許多結構穩定、難生物降解污染物的優勢[6]，是目前處理染料廢水最有效的方法之一。

酸性染料是蛋白質纖維(包括蠶絲和羊毛)、錦綸纖維染色中應用最廣泛的一類染料，其中錦綸纖維染色中所用的酸性染料約占整個錦綸纖維用染料的65 %[7]。錦綸纖維體積蓬松、比表面積大、價廉易得、容易接枝，能作為催化劑載體。金屬酞菁衍生物具有與細胞色素P450中的催化活性中心卟啉分子相類似的結構，是由亞胺橋鍵連接4個對稱的異吲哚單元構成的18π電子共軛大環體系，化學性質相當穩定[8]，是一種典型的催化劑，在染料降解、光電催化等方面有廣泛的應用[9-11]。本研究選用負載有鈷酞菁的錦綸纖維(F-CoTDTAPc)作為功能催化劑，探討了F-CoTDTAPc在H2O2存在下對酸性紅G(AR1)的催化氧化效果。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

錦綸纖維(浙江理工大學材料與紡織學院紡材實驗室提供)，酸性紅G(分析純，東京化成工業株式會社)，4-硝基鄰苯二甲酸(化學純，江蘇泰興盛銘精細化工有限公司)，鉬酸銨、尿素(分析純，中國醫藥集團化學試劑公司)，氯化鈉(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，過氧化氫(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)。

1.1.2 儀 器

HI 324磁力攪拌器(意大利HANNA公司)，U-3010紫外可見分光光度計(日本Hitachi 公司)，THZ-82恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)，6890N/5973i氣質聯用儀(美國Agilent公司)。

1.2 制 備

1.2.1 錦綸纖維的預處理

為除去錦綸纖維上的無機鹽及其油質，將錦綸纖維置于Na2CO3水溶液中煮沸處理30 min，取出的纖維再用去離子水清洗數遍，烘干備用。

1.2.2 催化功能纖維的制備

催化功能纖維的制備路線見文獻[12]，將一定量的四氨基鈷酞菁充分溶解于DMF中，用三聚氯氰對其改性，制得反應型鈷酞菁，控制一定的升溫程序，將改性鈷酞菁負載到纖維素纖維上，制備得到F-CoTDTAPc。

1.3 分析方法

1.3.1 染料的催化降解

在250 mL錐形瓶中加入50 mL已調節好pH值和濃度的染料溶液，往瓶中加入一定量質量分數為30 %的H2O2，特定溫度下在恒溫振蕩器中反應，在特定時間取一定量溶液進行紫外可見分析，通過溶液中染料的剩余率來表征F-CoTDTAPc對染料的降解效果。

1.3.2 染料剩余率的表征方法

根據比爾–朗伯定律，當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度A與吸光物質的濃度C、吸收層厚度b成正比，所以在吸收層厚度b一定的情況下，吸光度A與吸光物質的濃度C成正比，即可以用吸光度A的變化表征吸光物質濃度的變化。故染料剩余率由式 (1)計算：

式(1)中：C0為染料的初始濃度；C為反應過程中某一時間染料溶液的濃度；A0為染料原溶液在特定波長處的吸光度值；A為反應過程中某一時間染料溶液在特定波長處的吸光度值。

2 結果與分析

2.1 F-CoTDTAPc催化降解染料的性能

為了研究F-CoTDTAPc的催化性能，選取酸性紅G為對象，考察了F-CoTDTAPc對染料的催化效果，如圖1所示。在僅有H2O2存在時，反應240 min后酸性紅G的濃度基本沒有發生改變，說明此時H2O2的氧化能力十分有限，無法直接氧化酸性紅G。在F-CoTDTAPc/酸性紅G體系中，酸性紅G濃度迅速下降，90 min后達到吸附平衡。然而在F-CoTDTAPc和H2O2的配位作用下，酸性紅G發生了氧化降解，240 min后酸性紅G的去除率高達91.7 %。說明F-CoTDTAPc/H2O2體系對酸性紅G有較好的催化降解效果。

圖1 不同條件下酸性紅G的催化降解效果Fig.1 Catalytic degradation effects of Acid Red G under different condition

2.2 F-CoTDTAPc催化降解酸性紅G的UV-vis光譜分析

圖2為反應過程中酸性紅G在波長250～630 nm范圍內隨時間變化的紫外可見波譜圖。由圖2可以看出，隨著反應的進行，染料的特征吸收峰迅速下降，說明反應過程中其結構發生變化。60 min后酸性紅G的降解率達到82.6 %，且其531 nm處偶氮鍵發色基團已遭到破壞，說明F-CoTDTAPc/H2O2體系對酸性紅G有明顯的催化氧化作用。

圖2 F-CoTDTAPc對酸性紅G催化氧化的UV-vis光譜Fig.2 UV-vis spectra changes of Acid Red G during catalytic oxidation by F-CoTDTAPc

2.3 F-CoTDTAPc再生性能

上述試驗結果表明，F-CoTDTAPc催化氧化酸性紅G包括兩個過程：酸性紅G在纖維內部的吸附和降解過程。為了進一步探究F-CoTDTAPc的使用性能，本研究測試了催化功能纖維吸附平衡后的氧化能力，由圖3可知，在吸附180 min達到飽和后，往體系中加入H2O2，酸性紅G的濃度會迅速下降，說明吸附在F-CoTDTAPc上的酸性紅G被快速降解，可使吸附飽和的F-CoTDTAPc實現原位再生。

圖3 F-CoTDTAPc吸附平衡后對酸性紅G的催化降解性能Fig.3 Catalytic degradation performance of F-CoTDTAPc after adsorption equilibrium of Acid Red G

2.4 F-CoTDTAPc催化降解酸性紅G的影響因素

F-CoTDTAPc/H2O2體系的降解能力與試驗條件密切相關，本研究考察了氧化劑濃度、溫度、溶液pH值對F-CoTDTAPc/H2O2體系吸附和催化降解染料的影響。

2.4.1 氧化劑濃度對酸性紅G催化降解的影響

配制不同濃度的H2O2溶液，考察氧化劑濃度對F-CoTDTAPc/H2O2體系催化降解性能的影響。如圖4所示，H2O2的濃度對催化功能纖維反應活性存在一定影響：H2O2濃度為0.01 mol/L時，降解效果最佳，染料的去除率達到90 %。當H2O2濃度大于或小于0.01 mol/L時，降解效果均有所降低。這主要是因為在一定范圍內，增加H2O2的濃度可以提高鈷酞菁和H2O2的配位能力，利于體系對酸性紅G的催化氧化；但H2O2的濃度過高也會加速H2O2的分解，從而使體系的催化氧化能力下降。

2.4.2 溫度對酸性紅G催化降解的影響

反應溫度直接關系到催化反應所需的活化能，降解效果與反應溫度也密切相關。因此本研究分別選取30、50、70 ℃為試驗條件，探討了溫度對F-CoTDTAPc/H2O2體系催化降解酸性紅G的影響。染料對纖維的染色是在一個非均相系統中進行的，達到平衡所需的時間主要取決于溫度和染料在纖維內的擴散(或擴散活化能)。溫度越高或擴散活化能越低，達到平衡所需的時間就越短。因此，溫度升高，染料對纖維的吸附和在纖維內部的擴散速率均有提高，但又會加速吸附在纖維上的染料的解聚和解吸。如圖5所示，溫度越高，纖維對染料的吸附速率越大，纖維的反應活性也越高，但平衡吸附率在50 ℃條件下達到一個最大值。然而，在H2O2存在下，反應溫度越高，染料酸性紅G的催化降解的速率越快。

圖4 H2O2濃度對酸性紅G催化降解效果的影響Fig.4 Effect of molar concentration of H2O2 on catalytic degradation of Acid Red G

圖5 溫度對酸性紅G催化降解效果的影響Fig.5 Effect of temperature on catalytic degradation of Acid Red G

2.4.3 溶液pH值對酸性紅G催化降解的影響

從根本上講，金屬酞菁的催化效果取決于其中心金屬離子和反應物配位之后的電子得失轉移，而此配位過程受pH值的影響很大，所以pH值是金屬酞菁催化活性的一個重要影響因素。本研究對不同pH值條件下F-CoTDTAPc吸附催化酸性紅G的能力進行了探究。如圖6所示，酸性紅G的去除率與溶液的pH值有關，pH值為2時，酸性紅G的去除率最大，隨著pH值的升高，染料的去除率反而逐漸下降。這是由于錦綸纖維分子鏈兩端分別為氨基和羧基，這些基團使得錦綸纖維具有兩性性質，隨著溶液pH值的變化，錦綸發生不同程度的解離，導致纖維表面所帶電荷不同。如式 (2)：

圖6 pH值對酸性紅G催化降解和吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on catalytic degradation and absorption of Acid Red G

2.5 染料降解的產物分析

為了進一步探討F-CoTDTAPc/H2O2體系對酸性紅G的反應機理，采用氣質分析方法對產物進行分析。結果表明：反應生成的中間產物主要有乳酸、乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸和丙烯酸等，說明酸性紅G分子上的苯環和萘環發已發生開環降解，被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類物質。因此，F-CoTDTAPc/H2O2體系對染料不僅僅是脫色，而是使酸性紅G發生了深度氧化降解。

3 結 論

1)將具有較高反應活性的水溶性鈷酞菁Co-TDTAPc成功負載到錦綸纖維上，制備得到一類新型催化功能纖維F-CoTDTAPc。

2)研究了F-CoTDTAPc/H2O2體系對酸性紅G的降解效果，反應240 min后，體系對酸性紅G的去除率達91.7 %。

3)考察了H2O2濃度、pH值、反應溫度等對F-CoTDTAPc/H2O2體系催化氧化降解酸性紅G的影響。結果表明：在pH值為2，H2O2濃度為染料濃度的100倍的條件下，染料的去除率達90 %以上，催化效果最佳，而且溫度升高有利于F-CoTDTAPc/H2O2體系對酸性紅G的降解。

4)氣質聯用分析結果表明，酸性紅G分子已被氧化降解為可生物降解的脂肪酸類化合物，F-CoTDTAPc/H2O2體系對染料的降解是一個深度氧化過程。

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Research on catalytic oxidation of Acid Red G using nylon fi ber-supported Cobalt phthalocyanine

GAO Mei-ping, LU Qin , Lü Wang-yang, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

This paper loads water-soluble reactive Cobalt phthalocyanine (Co-TDTAPc) to nylon fiber to prepare catalytic functional fiber (F-CoTDTAPc). Besides, it uses ultraviolet/visible spectrophotometry methods to study the catalytic oxidation of Acid Red G in the presence of F-CoTDTAPc/ H2O2. Additionally, it also studies the impacts of the concentration of oxidant, pH and reaction temperature on oxidative degradation Acid Red G in F-CoTDTAPc/ H2O2system. The results show that F-CoTDTAPc can effectively catalyze H2O2to oxidize Acid Red G and can realize in situ regeneration. Furthermore, the results of gas chromatography/mass spectrometry indicate that the Acid Red G molecule has changed into biodegradable aliphatic acid compound by oxidative degradation and Acid Red G can deeply oxidize and degrade in the reaction process.

Cobalt phthalocyanine; Nylon fiber; Catalytic oxidation; Acid Red G?

TS190

A

1001-7003(2012)09-0001-04

2012-05-21；

2012-06-15

國家自然科學基金項目(51133006&51103133)；浙江省自然科學基金項目(Y4100094)；浙江省教育廳科研計劃項目(Y201019108)

高美萍(1989－ )，女，碩士研究生，研究方向為功能性纖維。通訊作者：呂汪洋，講師，luwy@zstu.edu.cn。