后處理對靜電紡絲素蛋白結構和性能的影響

竇 皓，史 磊，岳曉曉，左保齊

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

DOU Hao, SHI Lei, YUE Xiao-xiao, ZUO Bao-qi

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

后處理對靜電紡絲素蛋白結構和性能的影響

竇 皓，史 磊，岳曉曉，左保齊

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

采用靜電紡絲技術制備絲素納米纖維氈，研究乙醇質量分數和交聯劑1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)質量分數對其結構和性能的影響，分析和對比了處理前后材料的熱穩定性能和力學性能。結果表明：不添加交聯劑時，50 %乙醇能使靜電紡絲素蛋白構象部分轉變，且表面發生溶解并粘連；經過100 %乙醇處理后，構象完全轉變為β折疊構象，熱分解溫度由296.1 ℃增加至302.5 ℃，斷裂強度也由3.39 MPa增至12.02 MPa；添加EDC/NHS后有利于絲素蛋白分子間形成酰胺鍵，促使向β折疊鏈的轉變，致使熱穩定性和力學性能也明顯進一步改善。

絲素；納米纖維氈；靜電紡絲；EDC/NHS；后處理

DOU Hao, SHI Lei, YUE Xiao-xiao, ZUO Bao-qi

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

隨著納米技術的發展，人們已經開發出一些制備納米纖維的方法。其中，靜電紡絲技術設備簡單、成本低廉、操作容易，而且制備的納米纖維膜具有較大的比表面積和較高的孔隙率，可以模擬天然細胞外基質的納米級結構，已經廣泛應用于過濾材料、復合增強材料、傳感器、組織工程、生物醫藥等領域[1-5]。

絲素蛋白是一種重要的天然高分子材料，具有良好的透氣透濕性、生物相容性、生物可降解性及良好的力學性能，故被廣泛應用在組織工程、藥物釋放、傷口敷料、人工皮膚等。但是，靜電紡絲素蛋白的結構穩定性差，極易溶于水，力學性能也不夠理想，雖然可以經過甲醇、乙醇、戊二醛等后處理得以適當改善，但容易發生脆性斷裂或產生細胞毒性，限制了它的實際應用[6-10]。

目前，交聯劑1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)因具有無毒、生物相容性良好的特點，常被用于膠原蛋白的交聯。在交聯過程中，EDC/NHS不進入膠原中，而是轉變成水溶性的脲衍生物，使膠原分子間形成酰胺鍵，從而在膠原分子內部形成網絡結構。交聯后的膠原基支架細胞毒性很小，表現出更為優異的細胞相容性，受到各國研究者的廣泛關注[11-17]。鑒于用EDC/NHS交聯絲素蛋白的研究還鮮有報道，本研究采用不同質量分數的EDC/NHS/乙醇溶劑對電紡絲素材料進行后處理，通過掃描電鏡、紅外光譜、X射線衍射等測試，探討納米纖維材料結構的變化，分析和對比其熱穩定性能和力學性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

家蠶絲(浙江湖州)，無水溴化鋰(化學純，美國Sigma公司)，無水碳酸鈉(上海試劑總廠)，甲酸(江蘇強盛化工有限公司)，乙醇(分析純，上海試劑總廠)，1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)(生化試劑，美國Sigma公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 紡絲液的制備

將家蠶絲置于質量分數為0.5 %的Na2CO3溶液中，煮沸脫膠，重復3次。將純絲素于m(LiBr)∶m(C2H5OH)＝40∶60，(75±2)℃恒溫水浴中攪拌，溶解制得絲素溶液，用截流相對分子質量為1萬道爾頓的透析袋，于去離子水中透析3 d，最后將透析完畢的絲素溶液在培養皿上鋪膜，室溫下自然干燥，得到再生絲素蛋白膜。稱取一定量的再生絲素蛋白膜溶于無水甲酸，配制所需紡絲液。

1.2.2 靜電紡絲

將一定質量的再生絲素膜溶于甲酸中，配制10 %的紡絲液。將紡絲液倒入5 mL注射器中，調節紡絲針頭到接收板間的距離為10 cm，電壓12 kV，流速0.25 mL/h，獲得電紡絲素納米纖維氈。

1.2.3 交聯劑EDC/NHS的配制

將EDC和NHS按質量比2∶1分別溶于100 %乙醇和50/50乙醇/水中，制備質量分數為2.5 %、5 %和10 %的交聯劑溶液。

1.2.4 電紡納米纖維氈的后處理

將所得納米纖維氈用100 %乙醇不溶化處理30 min，再分別浸入不同質量分數的交聯劑(按1.2.3方法配置)溶液中，并用甲酸調節pH值到5.5，于37 ℃的恒溫振蕩水槽中處理24 h，再用去離子水沖洗多次，干燥后備用。

2 結構與性能測試

2.1 纖維形態與直徑測定

將試樣粘貼在試樣臺上，經噴金處理后，用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形態，然后用圖像分析軟件Image J測量纖維的直徑，統計其分布情況，每個試樣測試纖維100根。

2.2 紅外光譜測試

將約2 mg粉末狀試樣與200 mg光譜級KBr混合，并以標準程序壓成透明的薄片，采用透射法在美國Nicolet 5700型紅外光譜儀上測得纖維的紅外吸收光譜圖。

2.3 X射線衍射測試

試樣的X射線衍射強度曲線由荷蘭PAN alytical公司的Xpert Pro MPD X射線衍射儀(CuKα靶，加速電壓40 kV，電流40 mA，λ＝0. 154 nm)測得，設定測試衍射角2θ的范圍為5°～45°。

2.4 熱分析測試

用美國PE公司的TG-DTA(PE-SⅡ)(氮氣流量30 mL/min，測試溫度范圍為常溫到450℃，升溫速率10℃/min)，測試粉末樣品的熱性能。

2.5 力學性能測試

紡制一定厚度的纖維氈，切取寬度為3 mm的長條，在恒溫恒濕間平衡24 h后，用Instron 3365電子強力儀進行拉伸力學性能的測定。試樣夾持長度為20 mm，拉伸速度為5 mm/min，初始張力為0. 2 cN，力和伸長的精度分別為0. 01 cN和0.01 mm。

3 結果與分析

3.1 納米纖維氈的表面形貌和直徑

圖1為不同質量分數的乙醇、EDC/NHS對靜電紡絲素納米纖維處理后的表面形態。由圖1a～c可知：經50 %乙醇處理后，纖維直徑由處理前的(150.38±59.24)nm增加到(299.85±63.11)nm，并且水的存在促使纖維表面發生溶解，纖維之間相互粘連。而經100 %乙醇處理后，纖維形態保持較為完整均勻，僅發生溶脹，直徑增加到(161.69±30.77)nm。經過交聯劑處理后(圖1d～i)，纖維平均直徑與經過100 %乙醇處理的c相差不大，都在160～170 nm(表1)，說明交聯劑的質量分數對靜電紡絲素纖維的直徑影響并不大，但是表面不再光滑、順直，而是有一定程度的扭曲變形。這是因為先經過乙醇處理后，絲素的構象發生轉變，由無規卷曲形成更穩定的β折疊鏈，致使絲蛋白不容易在水中發生溶解，而交聯劑僅僅作為“橋梁”參與到酰胺鍵的進一步形成，使絲蛋白分子鏈連成網狀，但并不會改變纖維的直徑。

3.2 分子構象

紅外光譜是研究絲素蛋白二級結構簡單而實用的方法之一，常被用于定性或者定量表征絲素蛋白分子構象的轉變[18]。圖2中譜圖a主要酰胺峰分別在1 658 cm-1(酰胺Ⅰ)、1 530 cm-1(酰胺Ⅱ)、670 cm-1(酰胺Ⅴ)附近，此時絲素蛋白大分子以無規卷曲或者α螺旋構象為主。經過50 %的乙醇處理后，主要酰胺峰向低波數移動，分別在1 650、1 522、699 cm-1附近，說明部分構象發生轉變，為α螺旋構象和β折疊共存；當乙醇質量分數達到100 %時，構象完全轉變為β折疊，相對應的主要酰胺峰分別在1 624、1 515、702 cm-1。這主要是因為乙醇能夠誘導絲素蛋白鏈段發生重排，相互間形成大量氫鍵造成的。當靜電紡絲素纖維經過2.5 %EDC/NHS(50 %乙醇作溶劑)處理后，酰胺Ⅰ在1 650 cm-1附近，而酰胺Ⅱ和Ⅴ在1 525 cm-1和690 cm-1附近出現酰胺峰；由于EDC/NHS可以與絲蛋白上的氨基酸殘基—COOH反應形成酰胺鍵，因此當EDC/NHS質量分數達到10 %時，酰胺Ⅰ(主要是CO伸縮振動和N—H平面中彎曲)[19]產生分峰，分別位于1 663 cm-1和1 632 cm-1，這說明處理后的絲素蛋白以α螺旋構象和β折疊共存，并以β折疊為主。當絲素蛋白經EDC/NHS(100 %乙醇作溶劑)處理后，隨著交聯劑質量分數的增大，酰胺Ⅱ、酰胺Ⅴ分峰都沒有發生較大移動，并且酰胺Ⅰ谷峰現象在EDC/NHS質量分數為10 %時消失，分峰位置由1 657、1 626 cm-1(譜圖g)移向1 626 cm-1(譜圖i)附近，表明絲素蛋白已經轉變為β折疊。這主要是因為一方面高質量分數乙醇破壞了絲蛋白疏水區相互作用力和原先水分子間的水合作用，誘導絲素蛋白鏈段發生重排，形成穩定的β折疊結構；另一方面交聯劑促使絲素分子鏈間產生酰胺鍵，在酰胺特征峰上具有明顯的吸收峰。

圖1 靜電紡納米纖維和不同質量分數EDC/NHS/乙醇溶劑對其處理的SEM照片Fig.1 SEM images of the electrospun nano fi bres with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

表1 靜電紡納米纖維和不同質量分數乙醇、EDC/NHS對其處理的纖維直徑和標準方差統計Tab.1 Diameters and standard deviation of the electrospun nano fi bres treated with different concentration of ethanol and EDC/NHS

圖2 靜電紡納米纖維和不同質量分數EDC/NHS/乙醇溶劑對其處理的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.3 結晶結構XRD

圖3是靜電紡納米纖維和不同質量分數乙醇、EDC/NHS對其處理的X-衍射曲線。SilkⅠ的主要衍射峰分別在12.2°、19.7°、28.2°附近，而SilkⅡ的主要衍射峰分別在9.1°、18.9°、20.7°、24.7°附近。由譜圖(a)可知，未處理的絲素納米纖維在21.3°具有寬圓峰，11.5°有一肩峰，表明為SilkⅠ結構；經過50 %乙醇處理以后，在20.2°有明顯尖峰；經過100 %乙醇處理后，峰值更加尖銳，說明絲蛋白已經轉變為SilkⅡ結構。這主要因為隨著極性和介電常數的降低(乙醇介電常數比水小)，蛋白質分子中的靜電斥力增加，乙醇又將原有的氫鍵破壞，使分子鏈發生重排，多肽鏈高度伸展，趨向于熱力學穩定的低能量SilkⅡ結構[20]。當電紡絲素蛋白纖維用交聯劑EDC/NHS(50 %乙醇作溶劑)處理后，不僅在20.4°附近有SilkⅡ的尖銳衍射峰，而且在9.1°和24.0°附近出現了肩峰，這表明交聯劑在一定程度上影響了絲素蛋白的結晶，即進一步誘導SilkⅠ結構向SilkⅡ結構轉變，并且交聯劑質量分數增大到10 %時，譜圖(f)在18.9°有一肩峰，結晶度增大；當乙醇質量分數增大到100 %時，主峰有一定程度偏移，并且可以看到在質量分數為10 %時譜圖(i)主峰尖銳并在20.8°伴生有一弱峰，高質量分數的乙醇和交聯劑導致絲素結晶度增大，這可能是由于絲素的SilkⅡ結構主要是由乙醇上的羥基、交聯劑形成的酰胺鍵與絲素蛋白上極性基團產生氫鍵作用造成的。

圖3 靜電紡納米纖維和不同質量分數EDC/NHS/乙醇溶劑對其處理的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.4 熱穩定性能DTA

圖4是靜電紡納米纖維和不同質量分數乙醇、EDC/NHS對其處理的DTA曲線。未處理的絲素納米纖維在200～250 ℃有吸熱和放熱峰，這主要歸因于絲素分子鏈從無規卷曲或α螺旋向β折疊構象的轉變。經過乙醇處理后，熱分解峰由296.1 ℃提高到299.0 ℃，在100 %乙醇時達到最大302.5 ℃；經過EDC/NHS(50 %乙醇作溶劑)處理，分解峰均比未處理絲素纖維的分解峰值大，并且分解溫度隨著交聯劑質量分數的增加而增加，(d)為298.0 ℃，(e)為301.7 ℃，(f)為306.1 ℃。其中，在300℃之后還有微弱的吸熱放熱峰，這主要因為交聯劑在水的作用下使得絲素蛋白構象復雜化并存在不同構象的結合水；經過EDC/NHS(100 %乙醇作溶劑)處理，一方面乙醇誘導絲素蛋白構象轉變為β折疊，另一方面，隨著交聯劑質量分數的增加，絲素分子間形成了更多的酰胺鍵，要破壞絲素結構需要更高溫度，故熱分解溫度由299.8℃提高到最大306.9 ℃。

圖4 靜電紡納米纖維和不同質量分數EDC/NHS/乙醇溶劑對其處理的DTA譜圖Fig.4 DTA spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.5 納米纖維氈的力學性能

由表2可知：處理前樣品的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3.39 MPa和30.17 %；經過100 %乙醇處理后，電紡納米纖維氈的強度大大提高，為12.02 MPa，但是斷裂伸長率減小為12.36 %；經過EDC/NHS處理之后，斷裂強度和斷裂伸長率都比未處理納米纖維氈高，其中，樣品的斷裂伸長率明顯大大提高；在乙醇質量分數相同條件下，斷裂強度隨著交聯劑質量分數的增加而增大；在交聯劑質量分數相同的條件下，斷裂強度隨著乙醇質量分數的增加而增大，但是斷裂伸長率卻沒有明顯的規律。原因可能是經過EDC/NHS/乙醇處理，促使絲素蛋白分子間和分子內形成氫鍵和酰胺鍵，纖維內部已經形成網狀空間結構，柔韌性得到改善。由表2還可以看出：所有樣品中，斷裂強度在EDC/NHS為10 %(100 %乙醇作溶劑)時達到最大(10.35±1.50)MPa，斷裂伸長也很高，為(76.64±16.58)%。

表2 靜電紡納米纖維和不同質量分數EDC/NHS/乙醇溶劑對其處理的力學性能Tab.2 Mechanical properies of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

4 結 論

1)在不添加交聯劑時，經過50 %乙醇處理，靜電紡絲素納米纖維直徑變粗，表面粘連；而用100 %乙醇處理后，靜電紡絲素納米纖維的外觀形貌穩定，納米尺寸與原試樣相差不大；添加交聯劑EDC/NHS后，納米纖維直徑并不隨交聯劑的質量分數而發生變化，形貌仍保持纖維狀，沒有明顯粘連。

2)紅外光譜和X射線衍射的結果表明：乙醇質量分數對絲素蛋白的二級結構有很大影響。未處理的絲素蛋白以無規卷曲和α螺旋構象為主，50 %乙醇處理后，構象發生部分轉變，以α螺旋和β折疊構象共存；經過100 %乙醇處理后，完全轉變為β折疊鏈；交聯劑可以進一步促進β折疊構象的轉變，并且隨著交聯劑和乙醇質量分數的增大，轉變越明顯。主要因為一方面高質量分數乙醇破壞了絲蛋白疏水區相互作用力和原先水分子間的水合作用，誘導絲素蛋白鏈段發生重排，形成穩定的β折疊結構，另一方面交聯劑促使絲素分子鏈間產生酰胺鍵，與絲素蛋白上極性基團產生氫鍵作用。

3)隨著乙醇質量分數的增加，靜電紡絲素蛋白的熱分解溫度提高，由296.1 ℃提高到302.5 ℃；在乙醇質量分數相同時，隨著交聯劑質量分數的增加，熱分解溫度也進一步增加，并在EDC/NHS質量分數為10 %的100 %乙醇溶劑中達到最大，為306.9 ℃。

4)乙醇處理后，纖維的斷裂強度大大提高，但是斷裂伸長率下降；經EDC/NHS處理后，斷裂強度和斷裂伸長率都比未處理納米纖維氈高，其中，樣品的斷裂伸長率明顯提高；在乙醇質量分數相同條件下，斷裂強度隨著交聯劑質量分數的增加而增大；在交聯劑質量分數相同的條件下，斷裂強度隨著乙醇質量分數的增加而增大，并且所有樣品中的斷裂強度在EDC/NHS為10 %(100 %乙醇作溶劑)時達到最大，為(10.35±1.50)MPa，斷裂伸長也很高，為(76.64 %±16.58)%。

由以上結論可知：經過乙醇作溶劑的EDC/NHS交聯后，絲素蛋白的結構發生改變，相應的熱穩定性和力學性能也得到改善，這有利于擴大靜電紡絲素蛋白今后的應用范圍。

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Effects of posttreatment on the structure and properties of electrospun silk fi broin

This thesis not only fabricates silk fibroin(SF) nanofibrous mats by means of electrospinning technique but also studies effects of ethanol mass fraction, crosslinker N-(3-dimethylaminopropyl)N-ethylcarbodiimide hydrochloride(EDC) and the mass fraction of N-hydroxysuccinimide(NHS) on their structures and properties. Besides, it analyzes and compares thermostabilization and mechanical property of materials before and after treatment. The results indicate that 50 % ethanol can partly change the conformation of electrospun silk fibroin and the surface dissolves and becomes sticky without the addition of crosslinking agent; after 100 % ethanol treatment, conformation completely transforms to β-sheet conformation, thermal decomposition temperature increases from 296.1 ℃ to 302.5 ℃ and breaking strength rises from 3.39 to 12.02 MPa; with addition of EDC/NHS, it is helpful to form amide bonds among silk fibroin molecules, boost the change into β-sheet conformation and improve the heat stability and mechanical property obviously.

Silk fibroin; Nano fibers; Electrospinning; EDC/NHS; Posttreatment

TQ340.64；S886.9

A

1001-7003(2012)09-0023-07

2012-04-18

蘇州市科技計劃項目(SG201046)；江蘇省高校優勢學科一期建設工程項目(蘇政辦發[2011]6號)

竇皓(1987－ )，男，碩士研究生，研究方向為特種纖維材料及加工。通訊作者：左保齊，教授，博導，bqzuo@suda.edu.cn。