納米分散液推動傳統產業無機顏料之陶瓷噴墨技術交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團有限公司廣州派勒機械設備有限公司 廣州 511495）

納米分散液推動傳統產業無機顏料之陶瓷噴墨技術交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團有限公司廣州派勒機械設備有限公司 廣州 511495）

納米科技是21世紀科技發展的重要技術領域，納米科技的發展，將創造一次技術創新及產業革命。其應用領域非常廣泛，遍及電子、光電、醫藥生化、紡織、建材、金屬等行業。不論其應用領域如何，所需要使用的材料均為次微米或納米級細度的材料。如何制備納米級的粉體及如何將納米級的材料進行適當的界面改性后成功地應用到其最終的產品，已成為目前的研究課題。筆者重點介紹了如何將量身打造的潤濕分散劑，利用超細納米研磨機為工具，將其包覆在納米粉體表面上并做適當的改性，以期獲得穩定的納米化的最終產品。

前言

隨著3C產品的輕量化、薄型化、短小化及納米細度材料應用的白熱化，如何將超微細研磨技術應用于納米材料的制作及分散研磨已成為目前研究的重要課題。

自1998年以前，企業所面臨的問題是如何提高分散研磨效率以降低勞動力成本，如染料、涂料、油漆、油墨、鉛筆、食品等產業。而1998年以后，企業所面臨的問題是如何得到微細化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產品中，如噴墨墨水、磁性材料、納米材料、電子、光電、醫藥生化、化纖、建材、金屬、化工、皮革、紡織、芯片拋光液、細胞破碎、金屬納米材料、塑料材料、特種納米航空材料等行業。

目前各大陶瓷生產企業紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產品，尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚，令人耳目一新。雖然陶瓷噴墨打印技術在我國應用只有短短幾年，但還存在著不少技術性的問題（如：拉線、燒成后發色不穩定、不能制備明亮的紅色墨水）、成本的問題（國內企業尚未掌握噴頭、墨水的核心技術，導致噴頭、墨水生產成本偏高）、新商業模式的問題（新產品管理制度還需要突破、陶瓷噴墨打印設計和研發體系尚未成熟、針對大批采購的個性化供應鏈體系尚未成形）等。隨著佛山市博今科技材料有限公司、廣東道氏制釉科技股份有限公司、佛山市明朝科技開發有限公司、佛山市三水金鷹無機材料有限公司、廣東南海萬興無機材料有限公司等國產墨水生產企業對于陶瓷墨水品質的不斷提升，隨著上海泰威、佛山美嘉、廣州精陶等噴墨打印機企業已經掌握了除噴頭外的機械自動化系統、軟件系統，噴墨打印技術將在中國這一全球最大市場獲得更大范圍的應用，但噴墨研磨的最終細度和穩定性仍然是生產企業所面臨的一大難題。在技術方面，除了拉線、發色的問題以外，噴墨的多功能化、打印快速化、噴墨技術與薄板更好的結合、墨水固含量的提高、膠狀化學物質的均勻分布及穩定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的設計和使用等也是今后研究的重要課題。

圖1 第二代PHE Supermax Flow 1200TM超大型臥式超細砂磨機

針對目前陶瓷噴墨行業產品顏色品種多，批量大，產品不容易研磨的問題，德國派勒集團推出了研磨腔體為0.5L、6L、10L、25L、60L、150L、1 200L 多型號納米砂磨機，第二代 PHE Supermax Flow 1200TM超大型臥式超細砂磨機見圖1。

不論是提升傳統產業的研磨效率或高科技產業納米化材料對細度的需求，污染控制都同樣重要。所以細、快、減少污染已成為新一代分散研磨技術重要的課題。

筆者針對納米級研磨的現況及發展、納米級分散研磨技術的原理、納米級研磨機的構造、現有設備的來源、應用實例及注意事項、結論等主題加以探討。

1 納米粉體的應用現狀與發展

納米微粒粒子應用范圍和潛在市場較為廣闊。依據美國國 家 科 學 基 金 會（National Science Foundation，NSF）的預測，在2010～2015年，納米粉體的潛在市場規模將達3 400億美元，并且還在不斷地開發納米粉體的新應用。例如：希望能將傳統工業產品納米化，以提升產品的價值及性能，其應用的領域（如涂料、油墨、塑料、樹脂、功能性色膏、陶瓷粉等）傳統產業的納米化；還可利用納米材料的特性開發出新產品，如光學膜、光觸媒、保健品、醫藥等產品，納米科技將成為一次新的產業革命。

然而，盡管NSF預測納米材料的潛在市場規模如此大，同時美、日、德等國家也已投入大量的人力、物力來開發了納米粉體的應用（如德國Degussa公司開發出納米級的SiO2等），然而在2003年，全世界的納米陶瓷粉的產值僅為1.5億美元，與預測值相差巨大，其原因有以下幾方面：

1.1 價值鏈落差

納米粉體仍無法成功地被應用于量產階段，其主要原因為，生產者在傳統工業納米化時，尚未掌握所有制程的轉化條件，其中包括工藝配方的設計、納米粉體的前處理、納米粉體的轉化條件等。尤其是納米粉體因范德華力的作用易產生團聚的現象，若依靠傳統的分散技術，無法將納米粉體分散。因此，若要成功地將傳統工業納米化，首先要掌握關鍵技術，即如何先將納米粉體適當地轉化，使其在添加到下一個界面后仍為納米粒子，沒有團聚的現象產生。其主要原因為，市場上大部分的納米粉體都尚未被適當地改性，因此無法直接成功地應用于納米產品的開發與制造。

直到目前，市場上至少已開發200種納米產品，但大部分的粉體（噴墨、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2及 ATO、ITO等）皆尚未被按照需求而量身打造地改性，所以無法成功地被應用。同時，許多企業想從事納米產品的開發，但找不到適合企業使用的改性過的粉體，所以如何先將納米粉體做適當的改性，并使其可以成功地應用到產品，將是從事納米科技人員必須掌握的技術。

1.2 納米粉體需要應用不同而加以改性

目前市場上已有多家的化學品公司和納米通用分散液公司，稱其可提供通用標準的納米分散液，但因市場上大部分的納米分散液尚未被改性，因此無法直接將其被應用到最終納米產品的開發與應用。當尚未被改性的納米分散液被添加到最終的產品時，往往因為界面不相容而產生團聚的現象，所以納米的效果無法被展現出來。例如：有些應用將納米的ZnO涂覆到光學膜上，由于該ZnO粉體并未先做適當的界面改性，所以在光學膜上涂覆該ZnO粉體后抗UV的效果非但沒有增加，反而使穿透率大幅降低。

2 界面改性技術

2.1 化學機械制程

在導入界面改性技術概念以前，我們通常利用三輥研磨機、分散機、珠磨機、攪拌磨等分散研磨設備將材料分散研磨到微米級或次微米級，但卻很難達到納米級的細度。其原因是：材料的顆粒大小被機械材料分散研磨納米化后，粉體的比表面積急劇增加，范德華力效應及布郎運動更為明顯，粉體因而容易再度凝聚，所以無論再怎樣分散研磨，粒徑尺寸也難以減小。

為了解決此問題，筆者在此介紹一個非常有效的方法——化學機械制程法。此制程的主要概念（如圖2所示），將量身打造好的界面改性劑，利用高速攪拌珠磨機作為工具，將納米粉體做適當的界面改性，以避免其再次凝聚，一直分散研磨到粒徑達到要求為止。

圖2 設備的發展歷程

圖3 研磨原理

2.2 以攪拌磨機當反應器

在使用化學機械制程法時，攪拌磨機在納米粉體的分散研磨及表面改性的過程中，顯示出了很多優點，并起著重要的作用。該系統采用了濕法分散研磨方法，因為采用濕法，所以漿料溫度不容易因研磨而急速上升，也因此可以選用直徑（0.05～0.3mm）較小的氧化鋯珠磨球，再搭配研磨機高線速度（10～16m/s），以縮短分散研磨及反應所需的時間。此制程的另一個優點是所有的研磨參數（如攪拌器的轉速、磨球的充填率、流量、產品溫度等）均可以因需要而調整到最佳化的研磨條件，并可以等比例放大以供日后大生產時使用。在使用化學機械制程法時（見圖3、圖4），我們只需要先將表面改性劑加入到需要改性粉體漿料內，再按照最終的粒徑要求來設定研磨機所需的消耗電力及比能量值，利用串聯循環研磨操作工藝流程模式來進行分散、研磨及界面改性，研磨機運轉過程中將自動累積所消耗的電力，直至達到所設定的比能量時，就會自動停機，這樣就可以確保研磨品質的均一性。

圖4 陶瓷噴墨攪拌和研磨機實驗組合

圖5 串聯研磨工藝

由經驗可知，在分散或研磨納米粉體的漿料時，若未添加適當的表面改性劑，單靠研磨機的機械力量來做分散研磨，一般只能將納米粉體分散研磨到粒徑為300～800nm就無法再減小粒徑。這是因為當粒徑小于300 nm時，粉體的比表面積急速上升，范德華力效應加劇，此時粉體處于非常不穩定且容易再凝聚的狀態，即使聚集的粉體被磨球打散，也很容易再次凝聚，除非添加適當的表面改性劑，才能繼續使粒徑減小到一次粒徑的大小。

2.3 化學界面改性劑的設計

一般處理漿料表面的方法，由復雜交互作用力（如靜電排斥力、立體排斥力）及體積排除作用力等力形成固體或液體表面的穩定狀態，其目的是避免粉體再次凝聚。

1）第一種方法是用pH值進行調整，使納米粉體表面帶電荷，使粉體與粉體間產生電斥力。然而，納米粉體因受最終產品應用及配方的限制，適用此方法的應用并不多。

2）第二種方法是由立體排斥作用力來形成固體與固體，固體與液體間的穩定狀態，此方法最常選用具高分子量的高分子或單體來作為分散劑。當漿料的粒徑為微米或亞納米時，此方法效果相當好；但當要求分散或研磨的漿料的粒徑小于100nm時，若仍選用具高分子量的高分子或單體作分散劑，當粉體被納米化時，漿料內的大部分體積已被高分子量的高分子或單體所形成的障礙物所占據，此時漿料會容易產生下列問題：

1）固體成分大幅降低，一般小于35%以下。

2）漿料的粘度因此提高，不利于研磨機內小磨球的運動，導致無法降低粒徑細度。

3）粉體容易產生再次凝聚的現象，無法產生納米現象。為了避免上述問題的產生，筆者介紹用化學機械制程法，將選用較低分子量的功能劑來當表面改性劑。根據溶液化學的概念，較小分子量的化學鍵所形成的功能劑將較容易被連接到納米粉體的表面（見圖4），其所選用的界面改性劑為低分子量的有機酸的官能機。

圖6 界面改性劑選用的法則與范例

原則上界面改性劑應同時具有2個功能機：一個官能機被設計連接到納米粉體表面，使納米粉體表面產生一個穩定相，以避免粉體產生再次凝聚；另一個官能機設計根據以后該納米粉體所計量被添加的界面而定，可避免不兼容的現象發生。因為此界面改性制程所采用的工具為濕法分散納米研磨設備，所以所選用的界面改性劑必須能與所使用的溶劑兼容。盡管所選用的界面改性劑的分子量很小，但仍可在納米粒子表面產生厚度為2～5 nm的薄膜，足夠支撐納米粒子的穩定性。根據上述原理所量身打造的界面改性劑，可以滿足以下要求：

1）固體成分可以提高到35%～45%。

2）粒徑可降至粉體一次粒徑的大?。?0nm左右）。

3）漿料的粘滯性不再受粒子粒徑減小的影響而急速上升。

4）粉體不容易產生再次凝聚現象。

2.4 應用實例

納米氧化鋯粉體一次粒徑小于10nm時，圖7（a）為尚未經過改性前的納米氧化鋯，粉體因產生凝聚的現象，所以仍無法被應用于后段的加工。圖7（b）為該粉體經化學機械法改性后，其90%的粉體粒徑已小于30nm。經改性后的納米氧化鋯粉體，可以容易地被添加到一些涂料中以增加其表面硬度及折射率。

圖7中的樣品為含量40%的氧化鋯，研磨分散分別為1～7h。

另一個應用實例為納米級SiO2的應用。納米級SiO2已被大量地添加到傳統涂料上，以便增加薄膜表面的強度且不影響到原來光的穿透率。選擇SiO2除了它價格低廉外、還容易與大多數有機高分子相容。由圖8可知，SiO2膠體的粒徑分布為D90＜12nm。添加到涂料前應先對其做適當的界面改性，以避免添加后產生再次凝聚現象，因而影響穿透率。

圖7 TEM下的氧化鋯（ZrO2）（比例尺長度：50nm）

由表1可知，不同界面改性劑與不同粒徑大小的SiO2膠體與穿透率的關系。從傳動系數γ值的大小可以得到其與穿透率的關系。原則上，傳動系數γ值越小，穿透率就越大，當γ值 ＞100時則完全不透光。由圖8可知，只要選擇適當的界面改性劑，并對SiO2做適當的改性，將其添加到涂料后，不僅可以提高涂料的硬度，且不會影響其穿透率；但對同一界面改性劑，若在涂料添加不兼容的溶劑時，則可能產生相反的效果。當粒徑為100nm的SiO2溶膠被添加到以乙酸丁酯為溶劑的涂料后，涂料的穿透率反而降低了。

表1 不同界面改性劑和不同粒徑的SiO2膠體穿透率的關系

圖8 硅溶膠的粒徑分布（D90＜12nm）

涂料添加納米SiO2后與光穿透率的關系，原則上γ值越大，表示光的穿透率越低。

3 現有設備來源

因為納米級粉體研磨需要使用小磨球和高轉速設備，一般歐洲企業生產的設備較適合。當然，若已現有國產或日制分散和研磨設備，則可以現有設備做粗磨工藝，然后以歐洲生產的設備做最后一階段超細納米研磨，達到物盡其用的最佳配置。

4 應用實例及注意事項

納米技術主要應用領域如下：

1）包漿、彩色濾片、薄膜晶體管液晶顯示器。R、G、B、Y及BM已成功地分散研磨到納米級，其透明度需超過90%，粘度控制在5～15mPa·s，含水率低于1%。

2）噴墨打印墨水。顏料型噴墨打印墨水已成功地分散研磨到納米級，粘度控制在5mPa·s以下，陶瓷噴墨墨水為無機顏料型。

3）化學機械攪拌料漿。半導體芯片研磨所需之研磨液粒徑已達納米級且能滿足無金屬離子析出要求。

4）TiOPc。主要應用于雷射列表機光鼓上所涂布光導體，已研磨分散到納米級。

5）納米級粉體研磨。如 TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Clay、CaCo3等，可分散研磨到粒徑為30nm。

6）納米級粉體分散。如將納米粉體分散到高分子，或將納米級粉體添加到塑膠、橡膠等進行分散。

7）醫藥達到納米級要求，且需能滿足FDA要求。

8）食品添加劑達到納米級的要求。如β胡蘿卜素等，需滿足藥品生產質量管理規范（GMP）要求。

9）電子化學品達到納米級要求，且需能滿足無金屬離子析出。

10）其它（特種軍工、航空納米材料）。

5 結論

隨著政府大力地倡導及推廣納米技術及應用，在材料上如何達到納米材料的要求將是影響納米科技是否能夠成熟發展的重要因素之一。綜上所述，若將傳統工業成功地納米化，或得到納米級的分散液，界面改性技術是不可或缺的?！肮び破涫?，必先利其器”，所有的粉體均需要先設計所需要的界面改性劑，再利用機械研磨工藝法，來進行納米粉體表面界面改性工程，獲得一個穩定的納米級產品將不再是一個夢想。如何獲得一個好的分散和納米研磨設備以克服傳統型研磨機研發至量產納米材料，將是一個重要課題。

新一代銷棒型渦輪納米研磨機已獲得中國專利局的發明專利，此種納米研磨設備不僅可以解決傳統型研磨機大生產時所遇到的問題，更可以在量的方面提高分散研磨效率，同時在質的方面亦可以達到納米材料的要求。該機型已在中國各國家重點核心新材料領域及世界各國廣泛地使用。

Nano Powder of Puhler Nano Grdingin Tech Communion

Dennis Lei（Gremany Puhler Group，Puhler International Control Group－Puhler Guangzhou Co.，Ltd，Guangzhou，511495）

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Converting technology；Nanoparticle dispersing；Dispersing；High speed agitated beads mill of PHN nanosystem

關鍵詞轉化技術 納米微粒的分散 分散 派勒PHN超細納米珠磨機

TQ174

B

1002－2872（2012）11－0013－04

雷立猛（1978－），工學博士，亞太區銷售總監；主要研究方向為納米粉體分散、研磨技術及應用。