不同乳液聚合物和硅酸鹽水泥的相互作用

曹 強

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

不同乳液聚合物和硅酸鹽水泥的相互作用

曹 強

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

用乳液聚合法在水介質中合成了帶不同電荷的乳液粒子，通過檢測流動電位測定乳液的電動性能.通過測定zeta電位和聚合物在水泥顆粒上的吸附量，研究了有機乳液聚合物與水化水泥粒子的相互作用.結果表明:陰離子乳液從水泥孔隙溶液中吸附大量的Ca2+，水泥粒子zeta電位證明水化水泥表面能吸附乳液粒子.通過zeta電位和用沉淀法——紫外可見分光光度計測定得到的乳液在水泥表面的飽和吸附量是一致的.

乳液聚合物;吸附;流動電位;zeta電位;水泥

0 引言

眾所周知，在工程應用中用乳液分散劑改性普通硅酸鹽水泥體系很普遍.乳液的使用可以提高新拌砂漿和硬化混凝土的諸如內聚力、粘附性和耐折強度等重要性能［1－3］.多年來，聚合物分子和水泥相互作用的研究成為一個熱點，許多報道涉及到添加乳液聚合物的水泥基體系的材料性能［4－5］.然而，有關聚合物膠體乳液和水泥無機粘合劑表面相互作用的研究卻不多見.這可能歸因于體系的復雜性，因為水泥和乳液都是由復雜的非均相成分構成:乳液主要由聚合物粒子連續相和乳化劑(表面活性劑)構成;而普通硅酸鹽水泥是一個包含硅酸鈣、鋁酸鈣、鐵鋁酸四鈣、石灰和石膏的多相反應性體系.乳液粒子和水泥的相互作用對于水泥早期水化、乳液粒子在水泥漿體中的分布以及硬化水泥基材料的性能有重要的影響.

本研究中，我們采用乳液聚合的方法合成了帶有不同電荷(陽離子型和陰離子型)的乳液，通過流動電位分析了乳液在水泥顆粒上產生吸附的驅動力;通過測定zeta電位的方法探索了乳液和水泥粒子在水介質中的相互作用;通過沉降實驗和紫外分光光度計考查了乳液在水泥粒子上的吸附特性.并對用zeta電位測定法和沉降—紫外光譜法得出的乳液在水泥粒子上飽和吸附量進行了對比.

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

材料:

苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，過硫酸銨，天津市紅巖試劑廠;偶氮二異丁脒二鹽酸鹽(AIBA)，上海滬峰生物科技有限公司;OP－10，Tween 80，天津市化學試劑廠;甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，武漢合中生化有限公司;普通硅酸鹽水泥32.5R，陜西秦嶺水泥廠.

儀器:

W201B恒溫水浴鍋，上海申勝生物技術有限公司;JJ－3攪拌器，常州國華電器有限公司;PCD 03膠體電荷分析儀，德國Mutek公司;雙光束紫外可見分光光度計UV1900 PC，上海佑科儀器儀表有限公司;DT 1200 zeta電位分析儀，上海富格儀器有限公司.

1.2 聚合物乳液的制備

用一個帶有攪拌器、冷凝管、滴料裝置和控溫裝置的200mL的四口燒瓶，采用半連續法制備乳液樣品.首先，給四口燒瓶中加入引發劑水溶液并加熱至80℃;然后，向燒瓶內以恒定速度在3小時內滴加完由乳化劑、水和單體組成的乳液.所有乳液樣品在制備時保持去離子水和反應物的質量相同，即固含量為50%.聚合物乳液組成見表1.

表1 陽離子和陰離子乳液的組成

1.3 聚合物乳液電動性能的測定

使用膠體電荷分析儀檢測乳液的電動性能，測定Ca2+對聚合物乳液流動電位的影響.將0.25mol/L的CaCl2水溶液逐漸加入到質量分數為0.01%的聚合物乳液分散劑中，測定不同Ca2+濃度下聚合物乳液流動電位.

1.4 zeta電位的測定

用電位分析儀測定水泥懸浮液的zeta電位，水泥粒子的zeta電位從膠體振動電流計算得到.DT 1200電位分析儀能產生振蕩的電動聲音放大信號，這些信號能誘導懸浮粒子運動，進而產生電場或電流，電流可以換算成zeta電位.這種方法的工作原理文獻中有詳細描述.配制水/灰比為9的水泥漿體，固含量為50%乳液以0.5%(占固體水泥質量百分比)的梯度增量加入水泥漿體中，直至用量增加至水泥質量的6%(占固體水泥質量百分比).以水泥顆粒的zeta電位做函數，聚合物乳液用量做自變量繪制曲線.

1.5 乳液吸附量的測定

根據水泥吸附乳液膠粒前后溶液中乳液濃度變化，用紫外—可見光分光度計法測定吸附前后聚合物的濃度，按公式(1)計算吸附量［6］.

其中ns是吸附量(mg/g)，C0和C分別表示乳液吸附前后的濃度(mg/mL)，V(mL)是溶液體積，m(g)代表水泥的質量.

配制水/灰比為9的水泥漿體，向水泥懸浮液中加入固體水泥0%—10%的乳液聚合物，用沉降的方法將水泥顆粒和液體分離開之后，取100μL的上層清液稀釋至1/500，用紫外—可見光分光光度計測定上清液中未被吸附的乳液濃度.其中陰離子乳液特征吸收波長為225nm，陽離子乳液特征吸收波長為219nm.

2 結果與討論

2.1 乳液與Ca2+的相互作用

在水泥水化時，鈣是水化相的主要組成部分，水泥孔隙溶液中Ca2+濃度介于0.3—1.0g/L.因此，研究乳液膠體和Ca2+的作用及其和水泥表面相互作用很重要.聚合物乳液在不同濃度Ca2+溶液中的流動電位結果如圖1所示.Ca2+和陽離子分散劑C的相互作用微不足道，乳液膠體的流動電位從388mV少量下降到了195mV，原因是Ca2+濃度的提高增加了溶液離子強度，較高的電解質濃度會壓縮雙電層，結果導致流動電位有所下降.與此相比，乳液流動電位是負值且Ca2+對陰離子乳液分散劑有著強烈的影響，陰離子乳液B總是比陰離子乳液A的流動電位低一些，這是由于前者比后者的甲基丙烯酸含量高.隨著Ca2+濃度的增加，乳膠粒子表面電荷向其等電點下降，這個結果歸因于聚合物中－COO－對Ca2+的絡合.顯然，乳液B比乳液A能絡合更多的Ca2+.由以上數據分析可知，在Ca2+濃度為0.3—1.0g/L的水泥孔隙溶液中，陰離子乳液A和B在吸附和絡合Ca2+以后，其表面陰離子電荷已經變得很微弱.

圖1 鈣離子濃度對流動電位的影響

圖2 乳液用量對水泥粒子zeta電位的影響

2.2 水泥漿體zeta電位結果討論

當水泥進入水中就會變成反應性顆粒，進而由不同水化相形成非均相表面，這種結構是由水化水泥表面電荷分布不均勻引起的.硅酸鹽水化產物表現出陰離子表面電荷，而鋁酸鹽水化產物表現出陽離子表面電荷.因此，水化水泥粒子能夠為正電性和負電性的膠體、分子和離子提供吸附點，這方面已經展開過廣泛的研究［7－9］.這樣，當帶電荷的乳液分散劑發生吸附時，水泥粒子zeta電位就會變化.三種乳液作用于水泥漿體的zeta電位結果見圖2.從圖中可以看出，不使用乳液時水泥粒子zeta電位的初始值是－15mV.隨陽離子乳液用量的增加，zeta電位也隨著增加，當用量為固體水泥質量4%左右時，zeta電位達到了最大值+12.6mV.所以，此用量對應于水泥對乳液的飽和吸附量.顯然，帶正電荷的乳液和帶負電荷的水泥粒子有強烈的作用.陰離子乳液使水泥粒子zeta電位值降得更低，隨兩種陰離子乳液用量的增加，zeta電位從初始的－15mV分別降低到－41mV(A)和－45.8mV(B)，都是在用量約為4.5%時達到飽和吸附量.

2.3 對乳液吸附的討論

水泥顆粒對陰、陽聚合物乳液的吸附等溫線見圖3.從圖中可得到，對于陽離子分散劑C，當用量為固體水泥質量的4%時達到飽和吸附點，這和圖2中zeta電位曲線得到的結果相一致.圖3顯示乳液C的飽和吸附量為28mg/g水泥.對于兩種陰離子乳液分散劑，其等溫吸附曲線很接近，當用量約為固體水泥質量的4.5%時得到其飽和吸附量(45mg/g水泥).從圖3中意外地發現兩種陰離子乳液膠粒在帶有正電荷的水泥表面具有相當大的吸附量，這與水泥漿體孔隙溶液中存在一定量的Ca2+，能導致乳液的陰離子電荷很低(圖1)有一些矛盾.這種顯著的吸附量可能是由吸附過程中熵的增加驅動的，而不是靠水泥和乳液之間的靜電引力.

圖3 乳液與水泥吸附等溫線

3 結論

(1)zeta電位結果表明，乳液粒子和水泥顆粒表面有強烈的相互作用.因為水化水泥顆粒呈現出非均相電性表面，陽離子乳液可以吸附在負電荷表面區域，而陰離子乳液吸附于正電荷表面區域.

(2)用紫外分光光度計法測定兩種電荷的乳液在水泥粒子上的飽和吸附量驗證了zeta電位法的準確性.因此，zeta電位法是一種準確測定乳液飽和吸附量的更便利的方法.

(3)在水泥漿體中，Ca2+會使陰離子型乳液的陰離子性變弱.靜電引力是帶有低陰離子電荷的乳液與水泥粒子吸附的次要作用力，其主要作用力需要進一步研究.

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Interaction between Different Latex Polymers and Portland Cement

CAO Qiang
(School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714000，China)

Differently charged latex particles were synthesized in aqueous media by emulsion polymerization technique.Electrokinetic latex surface properties were investigated by means of streaming potential measurements.The interaction between organic latex polymers and the surface of hydrating cement was investigated by measuring the zeta potential and adsorbed amount of polymer on cement.The results indicate that the anionic latexes adsorb a considerable amount of Ca2+from the cement pore solution.Adsorption of the latex polymers on the surface of hydrating cement was confirmed by zeta potential measurements.The latex dosages are required to achieve saturated adsorption on the cement surface obtained from zeta potential measurements correspond well with those determined in the sedimentation-UV spectrophotometer test.

latex polymers;adsorption;streaming potential;zeta potential;cement

TQ316.33

A

1009—5128(2012)06—0054—04

2012—01—03

渭南師范學院科研計劃項目(07YKZ027)

曹強(1980—)，男，陜西藍田人，渭南師范學院化學與生命科學學院講師，陜西科技大學在讀博士.研究方向:輕化工助劑.

【責任編輯 曹 靜】