錳配合物促進CuO-TiO2光催化分子氧氧化環己烯的研究

鄧曉林，汪永軍，伏再輝，劉亞純，張超，吳文鋒

(湖南師范大學化學化工學院，湖南省資源精細化與先進材料重點實驗室，化學生物學和中藥分析教育部重點實驗室，中國 長沙 410081)

環己烯的氧化是很重要的有機合成反應類型，它的氧化產物都是十分重要的有機合成中間體，可以廣泛的應用于醫藥、香料、農藥、高分子材料、表面活性劑等精細有機化工領域．因此，開發環己烯的下游產品具有十分重要的意義．目前，開發一種綠色無污染、高效節能的氧化技術，能在溫和的實驗條件下催化氧化烴類，并且開發出環境友好的烴類的氧化合成路線是催化學者關注的焦點．環已烯催化氧化反應通常采用的催化劑有均相氧化催化劑金屬希夫堿[1-2]、金屬卟啉[3]、金屬酞菁[4]、金屬二酮[5]等金屬配合物；多相氧化催化劑有負載型金屬配合物、雜多酸、以及分子篩等[6]．上述催化劑都是在化學催化體系中進行的，而將光催化氧化技術應用于環己烯氧化的報道還很少見．Fox等[7]發現TiO2可以光催化分子氧氧化環己烯生成環己烯醇和環己烯酮，轉化率達到10%．但是TiO2作為光催化劑存在量子產率低、能量利用率低等問題[8-10]，只能在紫外光的照射下才能催化氧化有機物，因此不能被廣泛應用．為了改善半導體光催化的光捕獲能力，研究者們對其進行了摻雜改性，例如金屬離子摻雜[11-12]，非金屬摻雜[13-14]，光敏劑[15-17]，窄能帶半導體耦合[18-21]，貴金屬沉積[22-23]等．CuO是一種典型的P型半導體氧化物，禁帶寬度為1.83～2.08 eV，能被可見光激發[24]．因此，將CuO與TiO2進行復合，可以拓展光催化劑的光響應范圍．本工作探討了CuO-TiO2復合型催化劑在溫和的實驗條件下，光催化分子氧氧化環己烯的研究；同時也探討了以8-羥基喹啉錳類金屬配合物作助催化劑對該反應的促進作用；最后，考察了各種反應參數對該反應結果的影響．

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

環己烯，AR，湖南湘中精細化學品廠；二氯甲烷，AR，湖南湘中精細化學品廠；丙酮，AR，湖南湘中精細化學品廠；環己酮，AR，天津市富宇精細化工有限公司；乙腈，AR，天津市大茂試劑廠；DMF，AR，天津市大茂試劑廠；醋酸銅Cu(OAc)2·H2O，AR，湖南湘中精細化學品廠；氫氧化鈉，AR，天津市風船化學試劑有限公司；葡萄糖，AR，天津科密鷗化學試劑有限公司；聚乙二醇6000，AR，天津市大茂化學試劑廠；8-羥基喹啉其他的衍生物，AR，Alfa公司；醋酸錳Mn(OAc)2·4H2O，AR，湖南湘中精細化學品廠．

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 CuO-TiO2復合催化劑的制備 采用共沉淀法來制備CuO-TiO2復合催化劑．具體步驟如下: 取600 mg PEG6000和678 mg Cu(OAc)2·H2O放入250 mL三口燒瓶中，加入200 mL無水乙醇，在50 ℃下攪拌使其溶解后，加入1.542 3 g鈦酸正丁酯，使分散均勻后，強攪拌下逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液至pH約為9，滴加完畢后，繼續在50 ℃下攪拌30 min．得到藍綠色的Cu(OH)2/Ti(OH)4沉淀．抽濾，用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，最后在室溫下干燥得到藍色粉末．將干燥的藍色粉末在馬弗爐中600 ℃下煅燒3 h，得到黑褐色的固體粉末，即為銅鈦質量比為1∶1的CuO-TiO2復合催化劑．制備的催化劑通過固體紫外(UV-2450型UV-Vis紫外光譜儀)、N2吸附脫附(Micromeritics TriStar 3000型氮氣吸附儀)、X射線衍射(Y-2000型X射線衍射儀)和透射電鏡(TEM, Tecnai G220ST型)等進行表征．

1.2.2 金屬配合物的制備 制備了8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(a))、8-羥基喹啉銅(Q2CuⅡ(a))、8-羥基喹啉鋁(Q3AlⅢ(a))、8-羥基喹啉氧釩(Q2OVⅤ(a))、2-甲基-8-羥基喹啉鐵(Q3FeⅢ(b))、5，7-二氯-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(c))和5，7-二溴-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(d))．此還利用水楊醛和環己二胺縮合合成的Salen配體合成了Salen-MnⅢ-Cl配合物．這些配合物的具體的制備方法參照文獻[25-27]．

1.3 光催化環己烯的氧化反應

光催化反應在自組裝的光反應器中進行．將所有的反應物加完后，套上接有循環冷凝水的內管，將其放置在水浴鍋中，在反應管外的左右兩側各放一個50 W的鹵素燈作為可見光源．具體的反應如下：在光反應器內加入10 mg復合催化劑、0.4 mmol%金屬配合物、4 mL pH3.5水溶液(用HCl調節)、1.5 mL丙酮、1 mmol底物，套好接有冷凝水的內管，攪拌，通氧，光照，保持水浴溫度31～39 ℃反應5 h．反應結束后，用1～1.5 mL丙酮分3次清洗反應器壁，將洗液一起倒入反應液中，用4 mL CH2Cl2分5次萃取．萃取液用Agilent Technologies 6890N型氣相色譜儀分析，分析條件為：SE-30毛細管柱，內徑和柱長為0.25 mm×30 m，柱溫為100 ℃，汽化室溫度為250 ℃，檢測室溫度為250 ℃，使用FID檢測器．以環己酮作為內標物．采用內標法對產物進行定量分析．

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1為CuO-TiO2復合催化劑的固體紫外光譜圖．可以看出，純的TiO2只在紫外區有吸收，而共沉淀法制備的CuO-TiO2復合催化劑在可見光區有一個很寬的吸收帶，說明復合型催化劑可以改善催化劑的光吸收性能，從而提高它的可見光催化效率．在CuO-TiO2中吸附一定量的Q3Mn，發現其在400～500 nm的可見光區的吸收強度略有增強，說明兩者之間存在一定的協同作用，能促進可見光的吸收．

圖2為催化劑的XRD譜．可以看出，CuO-TiO2復合催化劑的特征衍射峰都較寬，有可能表明催化劑粒子較小或晶化程度較低．與采用沉淀法制備的純CuO和TiO2的衍射峰的位置相比，共沉淀法制備的CuO-TiO2催化劑在2θ=35°和2θ=40°和2θ=60°附近都出現了CuO的特征峰，但TiO2的一些特征衍射峰沒有出現，在27.4°、31.1°和54.3°出現了幾個新的衍射峰，這表明CuO-TiO2并非簡單由CuO和TiO2機械混合而成，很可能是由CuO和Cu-Ti氧化物混合晶相構成．

圖1 催化劑的固體紫外譜圖

a: TiO2 ; b: CuO-TiO2; c: CuO圖2 CuO-TiO2的XRD表征結果

圖3 CuO-TiO2復合催化劑的TEM表征結果

圖3為催化劑的TEM照片．可以看出，復合催化劑的顆粒呈現出不規整的形狀，粒徑約為30～40 nm．圖中出現的顏色較深的黑色部位可能是由于制樣的過程中催化劑分散不均造成的．

低溫N2吸附-脫附結果表明CuO-TiO2的比表面積低(17.1 m2/g)，孔體積小(0.06 cm3/g)，平均孔徑大(14.0 nm)．

2.2 光催化環己烯氧化反應的結果

2.2.1 半導體氧化物催化環己烯氧化的結果 將CuO、TiO2和CuO-TiO2復合氧化物，以及5，7-二溴-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(d))配合物用于環己烯的光催化氧化反應，結果如表1所示．純CuO對該反應幾乎沒有活性(entry1)；TiO2和Q3MnⅢ(d)均顯示非常低的活性(環己烯轉化率分別為1.3%和1.5%，見entries 2-3)；而CuO-TiO2復合型催化劑的光氧化活性有一定的改善，達到了2.8%的轉化率，提供的主要氧化產物為環己烯醇、環己烯酮以及少量的環氧環己烷(entry 4)．由于上述半導體氧化物和Q3MnⅢ(d)配合物本身的光催化活性都非常低，作者嘗試用二者來共同促進這一光催化反應，結果也列于表1中．Entries 5-6 說明Q3MnⅢ(d)對CuO或TiO2光催化氧化反應的促進作用并不明顯，環己烯轉化率僅增加不到3%；而Q3MnⅢ(d)對CuO-TiO2光催化有明顯的促進作用，環己烯轉化增加了約15%(Entry 7)．有趣的是，在Q3MnⅢ(d)和CuO-TiO2共存在下，即使不光照，也可使環己烯的轉化率達到12.1%(Entry 8)，說明在此情況下分子氧的光和化學活化作用同時存在．

表1 在可見光下半導體氧化物催化分子氧氧化環己烯反應a

aCyclohexene, 1 mmol, metal oxide, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, pH3.5 (4 mL), acetone (1.5 mL), O2, 1atom, temp., 30 ℃, time, 5 h, using two 50 W halogen lamps as visible light source;bwithout light irradiation.

2.2.2 金屬配合物對CuO-TiO2光催化的促進作用 此外考察了其他金屬的8-羥基喹啉配合物、不同取代基的8-羥基喹啉錳、Salen-MnⅢ-Cl和兩個錳鹽對CuO-TiO2在光催化環己烯光氧化反應中的助催化作用(見表 2)．表2的Entries 1-4顯示無論是六齒配位的8-羥基喹啉鋁(Q3AlⅢ(a))、2-甲基-8-羥基喹啉鐵(Q3FeⅢ(b))和8-羥基喹啉氧釩(Q2OVⅣ(a))，還是四齒配位的8-羥基喹啉銅(Q2CuⅡ(a))，對CuO-TiO2光催化這一氧化反應的促進作用均不明顯，轉化率提高幅度不到1%．在檢驗的錳配合物或化合物中，三價錳的Salen和8-羥基喹啉類配合物對這一光催化反應有明顯的促進作用，其轉化率可提高至6.0%～17.8%( Entries 5-8); 而2個二價錳的無機鹽Mn(OAc)2和MnCl2的促進作用不明顯(Entries 9-10)．進一步比較不同取代基的8-羥基喹啉錳配合物可以發現，有2個鹵素取代基的5，7-二氯-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(c))、特別是5，7-二溴-8-羥基喹啉錳Q3MnⅢ(d)的促進作用明顯優于普通8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(a))．Entries 7, 11-12說明有機溶劑對Q3MnⅢ(d)促進CuO- TiO2光催化氧化反應有顯著影響，其中乙腈是最好的溶劑，其轉化率可達到19%，而在DMF中反應效果卻差很多，這3種溶劑對環己烯氧化產物的選擇性沒有什么影響．盡管最佳溶劑為乙腈，但考慮到其毒性，以及丙酮溶劑也能獲得比較理想的結果，在后續的條件實驗中仍選用丙酮作溶劑．

表2 金屬配合物促進CuO-TiO2氧化物光催化分子氧氧化環己烯a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, metal complex, 2.5 mg, pH3.5 of water solution, 4 mL, organic solvent, 1.5 mL, O2, 1atom, temp., 30 ℃, time, 5 h;cIrradiation time, 3 h.

2.2.3 水與丙酮體積比的影響 探索了pH3.5的水溶液與丙酮的體積比對Q3MnⅢ(d)和CuO-TiO2共催化這一光氧化反應的影響，結果列于表3．由表3數據可知，隨著V(水)∶V(丙酮)從2∶3.5增加至4∶1.5，環己烯的轉化率從8.2%遞增到17.8%，表明該光催化反應適宜在高含水介質中進行; 但V(水)∶V(丙酮)繼續增加到4.5∶1.0，轉化率開始下降，這可能是丙酮量太少不利于環己烯溶解分散．值得一提的是水與丙酮的比例改變并未影響產物的選擇性．

表3 水與丙酮體積比對光催化環己烯氧化反應的影響a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, O2, 1 atom, temp., 35 ℃, time, 5 h.

2.2.4 反應溫度的影響 表4為反應溫度對Q3MnⅢ(d)/CuO-TiO2光催化反應的影響．從表4中可以看出，環己烯的轉化率隨著反應溫度的升高而增加，其中溫度由25 ℃上升到35 ℃時，轉化率增加最明顯；溫度進一步上升到45 ℃時，轉化率增加得并不明顯，而且溫度對氧化產物選擇性沒有太大的影響．因此，該光催化反應的最佳反應溫度為35 ℃．

表4 反應溫度對光催化環己烯氧化反應影響a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, O2, 1 atom,V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, time, 5 h.

(cyclohexne, 1 mmol, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃, time, 5 h)圖4 CuO-TiO2催化劑用量對光催化環己烯氧化反應的影響

2.2.5 催化劑用量的影響 圖4說明，當Q3MnⅢ(d)的用量固定為2.5 mg，CuO-TiO2催化劑的用量在8～14 mg變化時，反應的轉化率是先隨CuO-TiO2用量的增加而上升的，在用量為12 mg 時達到最大(20.1%)；當催化劑的用量繼續增加，轉化率開始降低．從圖5可知，當固定CuO-TiO2的用量為10 mg，Q3MnⅢ(d)的用量在1.5～4.5 mg間變化時，反應的轉化率也是先隨Q3MnⅢ(d)用量增加而增大，當用量為3.5 mg 時，轉化率達到最大．當Q3MnⅢ(d)用量繼續增加，轉化率也開始降低；從圖4和圖5還可以看出，改變CuO-TiO2或Q3MnⅢ(d)的用量對產物的選擇性沒有明顯影響．因此，本實驗中CuO-TiO2和Q3MnⅢ(d)的最佳用量分別為12 mg和3.5 mg．

2.2.6 反應時間的影響 圖6是光照反應時間對環己烯光催化反應的影響．在反應的前期(前5 h)，反應速率比較快；在反應的后期(后5 h)，反應速率則有下降．環己烯轉化率則一直隨反應時間的增加而上升，而產物的選擇性隨時間的增加沒有明顯的變化．反應10 h后，環己烯轉化率可達到32.2%，環氧環己烷、環己烯醇和環己烯酮的選擇性分別為3.7%、35.7%和60.6%．

(cyclohexne, 1 mmol, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃, time, 5h)圖5 Q3MnⅢ(d)催化劑用量對光催化環己烯氧化反應的影響

(cyclohexne, 1 mmol, CuO-TiO2, 12 mg, Q3MnⅢ(d), 3.5 mg, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃)圖6 反應時間對光催化環己烯氧化反應的影響

3 結論

采用共沉淀法制備的CuO-TiO2復合型半導體氧化物催化劑在可見光催化氧化環己烯的反應中，顯示出比純CuO和TiO2稍好的催化活性．各種金屬配合物的加入能不同程度促進環己烯的轉化，其中8-羥基喹啉錳類配合物的促進作用最為明顯．在優化的實驗條件下，以CuO-TiO2和5，7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物(Q3MnⅢ(d))作催化劑，在可見光照下催化分子氧氧化環己烯反應，其環己烯轉化率可達32.2%，環氧環己烷、環己烯醇和環己烯酮的選擇性分別為3.7%、35.7%和60.6%．

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