選擇性降低卷煙煙氣中CO和NOx的鈣鈦礦型催化劑研究

謝國勇，銀董紅，劉建福，錢曉春

(湖南中煙工業有限責任公司技術中心，中國 長沙 410007)

一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)是卷煙煙氣中的主要有害物質[1-2], 嚴重危害人體健康[3-5]．催化氧化法以金屬或金屬氧化物為催化劑，將煙氣中CO選擇性氧化為CO2，并將NOx選擇性還原為N2，被認為是最有效和最有應用前景的選擇性降害途徑之一．

目前，研究較多的是在卷煙濾棒區域實現CO的低溫選擇性催化氧化．國內外相繼開發了擔載在活性炭和膨潤土混合物上的Pd-MnO2、Pd-Cu、Pd-Cu-V催化材料[6-8]；以堿金屬為助劑的Pt-FeO3/TiO2、Pt-V2O5-Fe2O3/Al2O3催化劑[9]；Pt-V2O5-Fe2O3/Al2O3催化劑[10]，長沙卷煙廠應用納米貴金屬復合濾棒，成功研制出低焦油、低CO白沙“和”牌卷煙產品[11-12]．但是，昂貴的價格在很大程度上限制了貴金屬煙用催化劑的廣泛應用．因此，低成本、高活性煙用催化劑的研發顯得尤為重要．

根據卷煙的燃燒特性，在燃吸過程中，卷煙的熱解區和燃燒區為200～900 ℃的中高溫區域[2,13]．此溫度條件有利于過渡金屬和稀土金屬氧化物等低成本中高溫催化劑對一氧化碳等的催化脫除．因此，將中高溫催化劑添加于煙草薄片、煙絲及卷煙紙可望實現煙氣中CO和NOx等有害物質的有效脫除．本文針對卷煙的吸燃特性及煙氣的復雜成分，設計了低成本且具有高氧化還原催化活性和強水熱穩定性的納米級La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑(其中Ln為稀土金屬離子，M為過渡金屬)，在催化氧化CO的同時，將CO催化氧化和NOx催化還原反應耦合，于卷煙燃燒區和熱解區實現卷煙煙氣中CO和NOx等有害物質的同時高效脫除．

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸為配體的溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型復合氧化物．將按化學計量比混合的硝酸鹽混合物溶于超純水中，然后加入稍大于金屬離子總量的檸檬酸水溶液并充分攪拌．混合溶液于70 ℃溫度條件下攪拌蒸發水份，直至形成透明溶膠(Sol)，再放置5～6 h形成流動性較差的凝膠(Gel)，接著將所得凝膠于120 ℃溫度條件下干燥8 h得到疏松多孔干凝膠，將此干凝膠研磨后于不同溫度下焙燒，即得所需樣品．

在催化劑制備過程中，以LaFeO3鈣鈦礦復合氧化物為模板，采用雙位取代的方案，亦即A位的稀土元素La被Ln部分取代的同時，B位元素Fe被某過渡元素M部分取代，優化催化劑組成．所得催化劑表示為La1-xLnxFe1-yMyO3(x,y為取代值)．

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在一固定床石英玻璃微型反應器內進行(內徑6 mm、長度650 mm)．常壓操作，催化劑用量為50 mg，模擬煙氣流量為100～1 000 mL/min，煙氣組成為：4.0%CO+0.1%NO+(0～10.0)%O2+(0～10.0)%CO2+(0～3.0)%H2O，He為載氣．原料氣和反應尾氣中CO、NO、NO2、O2、CO2等的分析采用氣相色譜(Agilent 6890N，碳分子篩色譜填充柱，TCD檢測器)和燃氣分析儀(KM96006, Quintox, Kane International Ltd)在線檢測．催化劑催化活性對比用CO轉化率為10%、50%、90%所對應的溫度T10%、T50%和T90%表示．其中T10%表示為催化起燃溫度．

1.3 催化劑表征分析

TG/DSC分析：采用Netsch STA449c型熱分析儀對120 ℃烘干的凝膠樣品進行熱分析,在空氣氣氛下以10 ℃/min的速度升溫，升溫范圍為25～900 ℃．采用日本理學D/max 2550型X射線儀(Cu Kα輻射，Ni 濾波，管電壓40 kV，管電流300 mA)對樣品進行物相分析．BET比表面分析：通過Micromeritics ASAP-2010 型自動吸附儀測定樣品對氮的吸附等溫線(73 K) ，用BET 法計算樣品的比表面積．粒子大小測定及形貌觀察在JEOL JEM-200S型透射電鏡上進行．

1.4 煙草薄片、試制煙的制備及其檢測

采用造紙法制備煙草薄片．將一定量催化劑研磨至200目后與松木槳液充分混合，靜置8～10 h以使催化劑充分粘附在纖維上，然后將此混合物真空抽濾成薄片，并置于120 ℃烘箱內烘烤2 h，即得煙草薄片．將制得的煙草薄片切成1.1×15 mm的小塊，并與煙絲充分混合，于Huani Protos 70型卷煙機上卷制試制煙．然后在Filtrona SM400型直線式吸煙機上對試制煙進行抽吸，每組試樣占用5個通道，每個通道抽吸4支煙，煙氣中CO含量按YC/T30-1996 《卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定——非散射紅外法》測定， NOx采用離子色譜(Dionex 2500)檢測．

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件研究

在以檸檬酸絡合溶膠凝膠法制備鈣鈦礦復合氧化物過程中，對樣品平均粒徑及性能影響較大的制備條件主要包括：總金屬離子濃度、檸檬酸用量、形成溶膠凝膠溫度、干燥條件及焙燒溫度等．其中，焙燒條件(焙燒溫度和焙燒時間)對樣品的影響非常重要．因此，在本部分重點考察焙燒條件對樣品物化性能的影響．

圖1 La0.7Ln0.3FeO3干凝膠的TG-DTG分析

2.1.1 熱分析結果

首先采用熱分析方法研究所制備的La0.7Ln0.3FeO3干凝膠的熱分解過程，以確定最佳的焙燒溫度．如圖1所示，溶膠-凝膠法制備的干凝膠在150 ℃左右有一明顯的失重和放熱峰，這是因為檸檬酸發生燃燒，這一過程進行迅速并放出大量熱，在此過程中NO3-也部分分解．隨著溫度升高，樣品在150 ℃～400 ℃溫度范圍內發生緩慢失重，并分別于220 ℃、300 ℃和335 ℃出現失重峰，在此溫度范圍內，剩余的NO3-被逐步分解并生成鈣鈦礦前驅體．溫度進一步升高至700 ℃左右，樣品又出現一較小的失重峰．這一微小失重峰是成礦過程中氧空穴等的形成所致[14]．因此，從熱分析數據可推斷La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的晶化溫度為700 ℃左右．

2.1.2 XRD物相和BET比表面分析

根據上述熱分析結果，將120 ℃干凝膠在靜態空氣下分別于500 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃焙燒2 h，然后進行XRD和比表面分析．圖2為120 ℃干凝膠分別在不同溫度下于空氣中焙燒2 h所得試樣的XRD表征結果．由該圖可見，500 ℃焙燒樣品呈現較弱的XRD衍射峰，基本為無定形結構．焙燒溫度升至700 ℃，樣品出現較強的LaFeO3鈣鈦礦XRD衍射峰(與JCPDS卡片37-1493相吻合)，且隨著焙燒溫度進一步升高，衍射峰強度增大，但當焙燒溫度達到900 ℃以后，樣品出現Fe2O3的衍射峰(與JCPDS卡片25-1402相吻合)，這說明高溫焙燒可能導致LaFeO3鈣鈦礦結構的破壞．從圖2還可以看出，700 ℃以上焙燒樣品中均存在LnOx的XRD衍射峰,這說明在成礦過程中有部分LNOx晶相析出．圖3顯示500 ℃ 2 h焙燒條件下，La1-xLnxFeO3樣品XRD衍射峰隨Ln摻雜因子x的變化關系．由圖可見，當x為0和0.1時，樣品呈現單一的LaFeO3鈣鈦礦XRD衍射峰，隨著x增至0.2、0.3、0.4樣品中檢測到LnOx衍射峰，且其強度隨著x的增大而增強．圖3的結果說明Ln離子在LaFeO3中的容限因子小于0.2，與文獻相符[15]．而后面的催化活性評價結果顯示，摻雜因子x為0.3的La0.7Ln0.3FeO3具有最高的催化活性，這可能是因為LnOx晶相中的Lnn+與鈣鈦礦中其他金屬離子具有良好的協同作用[16]．

(a)500 ℃ 2 h,(b)700 ℃ 2 h,(c)800 ℃ 2 h,(d)900 ℃ 2 h (a)x=0,(b)x=0.1,(c)x=0.2,(d)x=0.3,(e)x=0.4圖2 La0.7Ln0.3FeO3的XRD衍射峰隨焙燒溫度的變化關系 圖3 La1-xLnxFeO3的XRD衍射峰隨摻雜因子x的變化關系

對不同溫度焙燒樣品的BET比表面測試結果(表1)分析表明，隨著焙燒溫度升高，樣品比表面逐漸降低，這說明晶化的粒子隨著焙燒溫度的升高而逐漸聚集長大，900 ℃焙燒樣品的比表面積降低至6.51 m2/g．表1同時還給出了樣品于700 ℃焙燒6 h的比表面積，在相同溫度條件下，焙燒溫度自2 h增至6 h，其比表面積稍有降低．以上結果表明樣品在700 ℃焙燒2 h可以得到穩定的LaFeO3鈣鈦礦結構，且具有較大的比表面積．

表1 不同焙燒條件LaFeO3鈣鈦礦的BET比表面積表征結果

2.1.3 SEM和TEM分析

圖4a，b分別為700 ℃焙燒2 h所得La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的SEM和TEM照片．由圖4a可見，該催化材料表面含有豐富的類似蜂窩狀的孔道結構，這是由于該溶膠凝膠制備方法中添加了有機絡合劑檸檬酸．樣品孔道形成可能緣于以下兩個方面：一方面是在制備過程中發泡形成的蓬松多孔結構；另一方面是在焙燒階段檸檬酸燃燒而留下較多的孔道結構．從圖4b所示的TEM照片可估算所得催化劑顆粒的平均粒徑約為50 nm，該結果表明，采用檸檬酸絡合溶膠凝膠法可制備納米級鈣鈦礦材料．

圖4 700 ℃焙燒2 h所得La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的SEM(a)和TEM(b)照片

2.1.4 焙燒溫度對催化劑活性的影響

對于鈣鈦礦復合金屬氧化物，較高的晶化程度和比表面是獲得高催化活性的前提條件．圖5為不同溫度焙燒所得La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦樣品的CO催化氧化活性評價結果．從圖中可以看到，500 ℃焙燒樣品的T50%為330 ℃，隨著焙燒溫度升高至700 ℃，樣品的T50%降至295 ℃，而當焙燒溫度進一步升高至800 ℃，樣品的T50%又升至310 ℃，亦即700 ℃焙燒樣品具有最高的CO催化氧化活性．結合前述的XRD和比表面分析結果，隨著焙燒溫度的升高，La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的晶化程度逐漸提高，而其比表面積逐漸降低，在700 ℃焙燒2 h條件下，樣品可形成穩定的LaFeO3鈣鈦礦結構，且具有較大的比表面積，因此具有較高的催化活性．

2.2 A、B位部分取代對LaFeO3鈣鈦礦催化活性的影響

圖6a～d為LaFeO3鈣鈦礦及其La3+(A位)被Lnn+部分取代后La1-xLnxFeO3(x=0.1-0.4)的CO催化氧化活性隨反應溫度的變化關系．LaFeO3(圖6a)的起燃溫度為310 ℃ (T10%)，當反應溫度升至375 ℃時CO轉化率達到50% (T50%)，繼續升溫至440 ℃，CO轉化率達到90%(T90%)．當La3+被Lnn+部分取代后，催化劑的催化活性隨著取代值x自0增至0.3而逐漸升高，La0.7Ln0.3FeO3(圖6c)的T10%、T50%和T90%分別降至228 ℃、300 ℃和360 ℃．但當取代值x進一步增加至0.4時，催化劑(圖6d)的催化氧化活性反而下降．

反應條件：CO 4%，O2 4%，樣品 50 mg,GHSV 4.8×105 L·kg-1·h-1圖5 焙燒溫度對La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦催化活性的影響

(a) LaFeO3, (b) La0.8Ln0.2FeO3, (c) La0.7Ln0.3FeO3, (d) La0.6Ln0.4FeO3, (e) La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3反應條件：CO 4%, O2 4%, 樣品50 mg, GHSV 4.8×105 L·kg-1·h-1圖6 A、B位替代對LaFeO3鈣鈦礦復合金屬氧化物CO+O2催化氧化活性的影響

對于ABO3型鈣鈦礦復合金屬氧化物，其催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過控制活性組分B的原子價態和分散狀態而起穩定結構的作用．A位離子本質上不直接參與反應，但是若被價態不同的其他離子取代，就會引起B位離子價態的變化，使得不尋常價態離子增多，同時也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學位[17-18]，這些是Lnn+摻雜導致催化活性增強的主要原因．由前述圖2、圖3的XRD表征可知，Lnn+在La1-xLnxFeO3內的容限因子x為0.2，當x超過0.2時，有LnOx晶相析出，圖6c La0.7Ln0.3FeO3高催化活性可能源于LnOx晶相中的Lnn+與鈣鈦礦中其他金屬離子具有良好的協同作用，但過量Lnn+摻雜可能會導致鈣鈦礦結構的破壞，從而影響催化活性．

當La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的Fe3+(B位)被某過渡金屬元素MⅡ部分取代后，如圖7e所示，催化劑的活性溫度T10%、T50%和T90%分別自La0.7Ln0.3FeO3的228 ℃、300 ℃和360 ℃降至La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3的175 ℃、255 ℃和320 ℃，催化活性大幅提高．當La0.7Ln0.3FeO3鈣鈦礦的Fe3+離子被低價態M2+部分取代后，直接導致不穩定的高價態Fe4+增多，從而增強其氧化還原性能．而Fe4+可能充當了催化劑活性位的角色．

由圖6分析可知，當LaFeO3鈣鈦礦的La3+(A位)和Fe3+(B位)同時被稀土金屬Ln和過渡金屬MⅡ部分取代后，其催化活性大幅提高，其中La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3表現出最高的CO催化氧化活性，被選為最佳催化劑組成．

2.3 La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑同時脫除CO和NO

圖7為La0.7Ln0.3Fe0.9M0.1O3鈣鈦礦復合金屬氧化物催化劑在100～600 ℃溫度范圍內同時脫除模擬煙氣中CO和NO的反應催化活性評價結果，實驗分別在有氧((1) CO+NO+O2)和無氧((2) CO+NO)兩種氣氛中進行．從圖7a可以看出，在(1) CO+NO+O2反應氣氛下，CO催化氧化的T10%、T50%和T90%分別為124 ℃、153 ℃和181 ℃，而NO基本無轉化．在(2) CO+NO反應氣氛下，CO催化氧化和NO催化還原的T10%、T50%和T90%分別為225 ℃、335 ℃和438 ℃．圖7b為在CO+NO反應氣氛下，反應組分CO、NO以及反應產物N2和CO2隨反應溫度的變化關系．實驗過程中，未檢測到N2O的產生．

在鈣鈦礦復合金屬氧化物上，模擬煙氣中CO、NO、O2等組分之間存在CO的催化氧化、CO還原NO以及NO的催化分解等反應．在這些反應中氧空位起著非常重要的作用，由于氧化劑O2和NO相互爭奪氧空位而導致上述3個反應之間存在競爭．在(1) CO+NO+O2反應氣氛下，催化劑表面氧空位首先從氣相中吸附氧，吸附氧與陽離子的結合比較弱，形成了活性氧物種，并與氣相中的CO發生反應．因此，CO催化氧化反應占絕對優勢，而CO還原NO反應受到抑制，如圖7(a)所示．在(2) CO+NO反應氣氛下，CO首先奪取氧化物上的晶格氧，形成氧空穴，然后氧空缺吸附NO，由于這種吸附屬化學吸附，吸附的NO分子中的氧原子與鄰近的金屬原子形成了化學鍵，同時減弱了氧原子和氮原子之間的共價鍵，這種被削弱的共價鍵很容易斷裂，結果形成了新的晶格氧，同時產生N2分子逸出．因此，在缺氧條件下，主要發生CO還原NO反應．

反應條件：CO 4%, NO 4%, O2 4%(若使用), 樣品50 mg, GHSV 4.8×105 L·kg-1·h-1圖7 La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦CO+O2和CO+NO催化活性評價結果

根據上述對La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑同時脫除模擬煙氣中CO和NO實驗結果的分析，如將所制備的La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦復合氧化物添加于卷煙薄片，在卷煙吸燃過程中，可以于相對富氧的熱解區實現CO的催化氧化脫除．在此區域，鈣鈦礦復合氧化物擔當催化劑的角色；而在缺氧的燃燒區，通過CO還原NO反應耦合CO催化氧化和NO催化還原，實現NO的有效脫除．同時，鈣鈦礦復合氧化物以及稀土金屬氧化物的貯氧功能還可促進CO的氧化，這可以在一定程度上補償燃燒區的缺氧狀況．在此區域，鈣鈦礦復合氧化物擔當催化劑和氧化劑的雙重角色．因此，鈣鈦礦復合氧化物經過卷煙熱解區和燃燒區的催化和氧化作用，有望實現卷煙煙氣中CO和NO等有害物質的有效脫除．

2.4 卷煙煙氣測試結果

對添加La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑的試制煙進行煙氣檢測，并與不含催化劑空白對比樣的煙氣檢測結果進行對比，結果如表2所示．分別考察了鈣鈦礦質量分數為0.8%和2.0%試制煙對煙氣中CO和NOx的脫除效果．往卷煙中添加0.8%的La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑，煙氣中的CO、NOx和總粒相物分別自14.29 mg/支、36.42 μg/支、16.12 mg/支降至12.84 mg/支、32.31 μg/支、15.32 mg/支，降幅為10.1%、11.3%、4.9%，當La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑添加量增至2.0%，CO、NOx和總粒相物進一步降低至12.02 mg/支、31.34 μg/支、14.94 mg/支，降幅達到16.0%、15.9%、7.3%，其中總粒相物的降幅遠低于CO和NOx的降幅．同時，煙支的抽吸口數略有降低，這可能是因為催化劑對卷煙有一定的助燃作用，而總粒相物的降低也可能與此有關．以上實驗結果說明，添加2.0%La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦催化劑于卷煙中，可選擇性地降低煙氣中CO和NOx的含量，并且對卷煙的吸阻和抽吸口數影響不大．

表2 卷煙測試結果

3 結論

(1) 檸檬酸絡合溶膠-凝膠法是一種合適的納米級鈣鈦礦復合氧化物制備方法，可以在較低焙燒溫度條件下形成鈣鈦礦結構晶型．

(2) LaFeO3是一種性能優良的CO催化氧化催化劑，當La3+(A位)和Fe3+(B位)分別被稀土金屬Ln和過渡金屬M部分取代后，其催化活性大幅提高．其中，La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3具有最高的CO催化氧化和NO催化還原活性．

(3) 將2%質量分數的La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3鈣鈦礦復合氧化物添加于卷煙中，可有效降低卷煙煙氣中CO和NOx的質量，并且相對于焦油、煙堿等粒相物的降低具有很高的選擇性．

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