納米氧化鋅處理馬尾松材室外防霉及阻燃性能初步研究

楊優優，鮑濱福，2，沈哲紅，2

(1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300；2.浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 臨安 311300)

隨著世界森林資源日益減少及國家天然林保護工程的實施，木材資源日益緊缺，人工林木材的利用已成為解決木材供需矛盾的重要途徑，對一些材質較差的人工林木材進行改性也成為該領域的重點課題[1]。其中，馬尾松Pinus massoniana材在中國南方占較大比例，是土建工程、裝飾裝修、家具制造、工業包裝等主要材料。馬尾松鋸材在加工過程中容易長霉、藍變，對生產有較大影響。木材藍變對其力學性能及加工性能雖無顯著影響，但因其外觀顏色變化，限制了板材的使用范圍，一直是木材加工過程中的一個難題。使用五氯酚鈉、雜酚油、銅鉻砷系列鹽等雖能有效防止霉變，但毒性較大，危害人體健康，部分銅鹽系列防霉防腐劑處理后木材顏色較深，在應用中受到一定限制[2－3]。因此，研發低毒高效的防腐防霉劑一直是竹木材防霉防腐研究的重點[4]。近年來，隨著人們消防意識的增強和公共場合消防要求的提高，對材料的要求也不斷提高，由于木質材料容易燃燒，且常用于建筑和裝飾裝修材料，因而要求材料具備一定的阻燃性能[5]。納米材料是近年來研究的熱點之一。氧化鋅(ZnO)原料來源豐富，價格便宜，對環境污染小。納米氧化鋅是指晶粒尺寸在100 nm以下的氧化鋅微粒。由于粒子尺寸小，比表面積大，與普通氧化鋅微粒相比，納米氧化鋅具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，因而它具有無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、光吸收和散射紫外能力、阻燃性能等獨特的性能[6－9]。納米氧化鋅具有獨特的光學性能和光催化活性，可以吸收紫外線照射而產生大量具有超強的氧化還原能力的電子－空穴對，可以殺死多種細菌病毒，具有抗菌譜廣泛、耐熱性好和抗菌效果優異等特點[10]。為此，筆者研究了納米氧化鋅處理馬尾松材的室外防霉性能，同時測試了處理后馬尾松材的部分燃燒性能。現將結果報道如下。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材 采用浙江省臨安市本地產的馬尾松(購于臨安市馬溪木材市場)，挑選生長缺陷少的馬尾松，胸徑20～30 cm，在樣樹胸高部位向上取長1.2 m試材1段。試樣從新鮮邊材中選取，要求無節、無蟲蛀、無藍變、無霉斑，無明顯樹脂集中現象。不需干燥，濕材刨光，制成試祥。用于防霉試驗的試件尺寸為50 mm×20 mm×5 mm(50 mm為順紋長)。20個試樣為1組(1～6組)，剪去表面毛刺，編號。用游標卡尺測量每個試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取各個試件的質量(精確至0.01 g)。錐型量熱儀對試件的要求為:100 mm×100 mm×h mm(長×寬×厚，厚度h≤50 mm)。為了使試件符合測試要求，將用于阻燃試驗的馬尾松試件做成規格(長×徑向×弦向):100 mm×100 mm×20 mm，試件的加熱面為弦切面[11]。

1.1.2 浸漬試劑 蒸餾水、 納米氧化鋅[粒徑約為(30±10)nm，購自杭州萬景新材料有限公司]。

1.1.3 實驗設備與儀器 錐形量熱儀(英國燃燒測試技術FTT公司生產)、高精度木工圓鋸機、101-1型電熱鼓風干燥箱。

1.2 方法

1.2.1 防霉試驗方法 參照GB/T 18261－2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》進行防霉、防藍變試驗。以蒸餾水為溶劑，納米氧化鋅為溶質，配置出質量分數分別為2.0，10.0，20.0，40.0 g°kg－1的溶液。試樣做好后迅速藥劑處理，組號與藥劑處理質量分數及時間見表1。本試驗采用冷浸法處理，將同一組的試樣放在燒杯中井字形堆放，重物壓頂，防止浮動，倒入藥液，液面高出材堆頂面2 cm。試樣浸漬完后，擦掉表面水分，立即稱量，準確至 0.01 g。吸藥量按式 R=(m2－m1)×c×106/[2 (HW+WL+HL)]計算，其中，R 為吸藥量(g°m－2)；m1為浸漬前質量(g)； m2為浸漬后質量(g)；H 為試樣厚度(mm)；L為試樣長度(mm)；W為試樣寬度(mm)；c為藥液質量分數(g°kg－1)。試件浸漬好后不需干燥，立即分組放在室外的潮濕、陰涼的同一環境下，放置時間是多雨潮濕的梅雨時節5－6月。本實驗持續6周，每周觀察1次并記錄試件的發霉情況。凡表面無明顯霉斑、藍變，面積小于5%，且內部材色正常或只有輕微藍變，面積小于5%，可認為防霉防藍變合格。防治效果以合格試材數占試材總數的百分比表示。

1.2.2 阻燃試驗方法 按ISO 5660－1標準通過錐形量熱儀進行測試。熱輻射功率:50 kW°m－2；溫度:732℃左右。本實驗的藥劑處理方式為冷浸法，分別用不同質量分數的藥劑(2.0和20.0 g°kg－1的納米氧化鋅)處理試件，浸泡1 h后取出，放于干燥箱中50℃溫度條件下干燥至含水率9%～10%，用游標卡尺測量每個試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取每個試件的質量(精確至0.01 g)，用于錐形量熱儀(CONE)[12]實驗。

2 結果與分析

2.1 不同浸漬處理對馬尾松吸藥量的影響

不同浸漬處理后馬尾松對納米氧化鋅的吸藥量見表1。

由表1可知:在相同溫度下，試件載藥量隨納米氧化鋅浸漬質量分數的增加而提高，但不隨浸漬時間的延長而增加。由于浸漬時間20 min時，納米粒子對馬尾松滲透達到最高，馬尾松對納米粒子吸附達到飽和狀態，所以隨著時間延長，馬尾松不再吸附納米粒子。可見，納米氧化鋅質量分數對馬尾松試件載藥量有顯著影響，而浸漬時間對馬尾松試材載藥量無顯著性影響。

2.2 不同浸漬時間和浸漬液質量分數對馬尾松防霉效果的影響

由表2和圖1可知:通過對馬尾松試件發霉狀況進行觀察，發現經過納米氧化鋅處理的馬尾松試件霉變時間比未經處理的馬尾松普遍推遲3～4周，納米氧化鋅處理馬尾松材防霉效果良好。第3周時，未經處理的馬尾松試件已經全部出現明顯霉斑，如圖1-A。而經過納米氧化鋅處理的馬尾松試件，只有少數出現霉斑，且霉變面積較小(圖1-B～E)。相同質量分數條件下，馬尾松試件的防霉合格率隨處理時間的增加變化不明顯。經過1 h不同質量分數納米氧化鋅處理的馬尾松試件霉變時間明顯較未處理馬尾松霉變時間延遲。馬尾松的防霉效果隨納米氧化鋅處理質量分數增加而提高。表2中數據由于人為觀察判斷和放置地點的具體環境產生一定誤差，但總體防霉效果趨勢明顯。

表1 納米ZnO實驗因素表Table 1 Nano-ZnO experimental factor

表2 納米氧化鋅室外實驗結果Table 2 Outdoor experimental results of nano-ZnO

圖1 第3周時不同質量分數納米氧化鋅處理馬尾松材霉變情況Figure 1 Mould resistances of Pinus massoniana treated with nano-ZnO in the 3rd week

2.3 納米氧化鋅處理對馬尾松材燃燒性能的影響

2.3.1 納米氧鋅對馬尾松材有效燃燒熱(effective heat of combustion，EHC)的影響 有效燃燒熱越小，材料耐燃性能越好。從表3可以看出:納米氧化鋅處理馬尾松材的平均有效燃燒熱分別為11.17和11.26 MJ°kg－1，比未處理馬尾松材11.49 MJ°kg－1低，即燃燒單位質量的材料，處理馬尾松材比未處理馬尾松材釋放熱量略有降低，但差異不大，說明納米氧化鋅在一定程度上抑制了可燃性揮發產物的生成，使得有效燃燒熱降低，但效果不明顯。

2.3.2 納米氧化鋅對質量損失速率(mass loss rate，MLR)的影響 從表3可以看出:雖然納米氧化鋅處理馬尾松材平均質量損失速率為0.085 g°s－1，和未處理毛竹材0.088 g°s－1接近，但是，經過納米氧化鋅處理的馬尾松材質量損失速率峰值出現時間明顯比未處理馬尾松材延遲，說明納米氧化鋅在一定程度上降低了馬尾松材在熱輻射條件下熱解反應的速率。

表3 馬尾松材的燃燒性能對比Table 3 Comparison of burning behavior of Pinus massoniana

2.3.3 納米氧化鋅對馬尾松點燃時間(time to ignition，TTI)的影響 表3列出了不同馬尾松試件在入射熱流強度50 kW°m－2的條件下的點燃時間。可見經過2.0 g°kg－1納米氧化鋅浸漬處理的馬尾松材的點燃時間比未處理馬尾松試件推遲7 s，20.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材點燃時間與未處理馬尾松材接近。隨著納米氧化鋅處理質量分數的提高，納米氧化鋅的團簇現象加重，使納米氧化鋅未能充分滲透到木材內部，導致處理后的馬尾松材點燃時間并未隨藥劑質量分數提高而延遲。

2.3.4 納米氧化鋅對馬尾松熱釋放速率(rate of heat release perunit area，HRR)和總熱釋放量(total heat release，THR)影響 從圖2可以看出，納米氧化鋅處理的馬尾松材與未處理馬尾松材的熱釋放速率曲線基本一致，但總體熱釋放速率低于未處理馬尾松。2.0g°kg－1納米氧化鋅處理馬尾松材熱釋放速率在143～545 s和718～888 s時基本低于未處理馬尾松材，在一定程度上降低了馬尾松材的熱釋放速率。20.0g°kg－1納米氧化鋅處理馬尾松材熱釋放速率低于未處理馬尾松材。納米氧化鋅處理降低了馬尾松材燃燒時的熱釋放速率，并且隨著藥劑處理質量分數的增加效果提高，但效果不明顯。從圖3可以看出，在燃燒全過程中，經2.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材總熱釋放量略低于未處理馬尾松材，但相差不大。經過20.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材總熱釋放量低于未處理馬尾松材和2.0 g°kg－1納米氧化鋅處理馬尾松材。可見納米氧化鋅處理馬尾松材的總熱釋放量低于未處理馬尾松材，在一定程度上隨處理藥劑質量分數提高而降低，但變化不明顯。

圖2 馬尾松材燃燒熱釋放速率Figure 2 Rate of heat release of Pinus massoniana

2.3.5 納米氧化鋅對馬尾松總發煙量(total of smoke release，TSR)的影響 近年來建筑火災中喪生的人，大多是因為吸入了火場有毒煙氣而死。因此，材料燃燒時發煙量是評價材料火災安全性的又一重要參數。圖4比較好地反映出了納米氧化鋅對馬尾松發煙量的影響情況，經過2.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材總發煙量僅在燃燒前70 s低于未處理馬尾松材，但隨著藥劑質量分數增加，20.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材總發煙量明顯低于未處理馬尾松材。藥劑中除主要含有納米氧化鋅以外，也含有一定的有機分散助劑，這些助劑具有一定的助燃作用，會增加材料燃燒時的煙量。納米氧化鋅對木材雖然有一定抑煙效果，但是當藥劑質量分數過低時，抑煙作用小于其他助劑助燃作用，發煙量反而高于對照試件，當繼續增加藥劑質量分數，納米氧化鋅的抑煙效果則比較明顯。

圖3 馬尾松材熱總釋放量Figure 3 Total heat release of Pinus massoniana

3 結論

在相同溫度下，試件載藥量隨納米氧化鋅浸漬質量分數的增加而升高，浸漬時間對試件載藥量影響不顯著。納米氧化鋅處理馬尾松材的室外霉變時間比未處理馬尾松材霉變時間推遲3～4周，防霉效果顯著。相同質量分數條件下，經過納米氧化鋅處理的馬尾松材的防霉效果隨處理時間延長變化不明顯。采用相同處理時間1 h的情況下，馬尾松材的防霉效果隨納米氧化鋅質量分數增加而提高。納米氧化鋅處理的馬尾松材的熱釋放速率、總熱釋放量、質量損失速率及有效燃燒熱與未處理材接近，處理后試件的質量損失速率峰值出現時間明顯推遲。納米氧化鋅質量分數變化，對處理后馬尾松材的點燃時間和總發煙量有顯著影響，2.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材的點燃時間比未處理試件延遲7 s，20.0 g°kg－1納米氧化鋅處理的馬尾松材的抑煙效果明顯。可見，納米氧化鋅處理馬尾松材具有良好的防霉效果，并且對馬尾松材的燃燒性能有所改善，對提高馬尾松材的性能和使用范圍，滿足人們對木質材料的新的需求，有著積極的意義。

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