堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料的制備、表征及性能

何 凱，陳可可，郭 明

(1.塔里木大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 理學(xué)院，浙江 臨安311300)

隨著石油、煤炭等不可再生資源總量的日趨減少，未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)原料來(lái)源將面臨日趨緊張的局面，由生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化形成新材料、高值化化工新原料正成為一種發(fā)展新趨勢(shì)。木質(zhì)素資源為生物質(zhì)資源的重要來(lái)源之一，其高效利用及資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為目前的研究熱點(diǎn)[1－2]。國(guó)內(nèi)外許多研究者已經(jīng)開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)性工作。如Saraf等[3－4]采用羥丙基木質(zhì)素制備聚氨酯材料；Shigeo等[5]利用TG-FTIR研究了含有木質(zhì)素聚氨酯材料的熱降解機(jī)理；Zhang等[6]研究了硝基木質(zhì)素制備聚氨酯的機(jī)械性能；李燕等[7]采用FT-IR和31P-NMR光譜研究了木質(zhì)素制備聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)；Hatakeyama等[8－9]對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究并利用木質(zhì)素合成聚氨酯薄膜。聚氨酯(簡(jiǎn)稱(chēng)TPU)是由二異氰酸酯或多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇或其他小分子多元醇等原料制成的聚合物。原料種類(lèi)及含量組成不同，產(chǎn)品形態(tài)及其性能不同，通過(guò)選擇合適的原料，可以得到性能不同的系列產(chǎn)品。聚氨酯材料在泡沫塑料、彈性體、油漆涂料、膠黏劑、密封膠、合成革涂層樹(shù)脂、彈性纖維等領(lǐng)域有著廣泛用途。其中，聚氨酯彈性體是關(guān)注的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，其具有特有的軟硬鏈段嵌段共聚化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及微相分離的物理結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的化學(xué)性能及物理性能。TPU材料制備中，目前多采用石油化學(xué)品作為生產(chǎn)原料，在消耗石油資源的同時(shí)，TPU的生產(chǎn)廢棄物給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。因此，尋找替代資源，生產(chǎn)環(huán)保型TPU成為聚氨酯工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)之一，其中，產(chǎn)量巨大、可再生的生物質(zhì)材料是人們重視和青睞的理想替代資源。堿木質(zhì)素是一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的可再生生物質(zhì)資源，利用堿木質(zhì)素材料替代石化原料制備TPU是頗具新意的研究。木質(zhì)素是一種分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中存在大量的醇羥基，可以替代多元醇作為合成聚氨酯泡沫功能材料的合成原料，這樣可以減少多元醇的用量，從而大大降低聚氨酯的生產(chǎn)成本。在木質(zhì)素的諸多應(yīng)用研究中，利用木質(zhì)素的羥基反應(yīng)來(lái)制備木質(zhì)素衍生物產(chǎn)品常有文獻(xiàn)報(bào)道，木質(zhì)素在聚氨酯中的應(yīng)用不僅是生物質(zhì)資源利用的一個(gè)途徑，還可能賦予聚氨酯優(yōu)良的耐熱以及壓縮性能[10－11]等新特征，但該領(lǐng)域的研究有待深入開(kāi)展。本研究預(yù)探求利用造紙黑液提取堿木質(zhì)素[12]為原料，通過(guò)化學(xué)方法精制[13]，聚合制備木質(zhì)素聚氨酯，再經(jīng)調(diào)配發(fā)泡，合成可用作隔熱保溫、充填和防水材料的木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料[14]，為木質(zhì)素資源的充分利用提供基礎(chǔ)性工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

粗堿木質(zhì)素(中國(guó)山東高唐縣鑫亞化工科技有限公司)；1，4-二氧六環(huán)(AR，中國(guó)杭州匯普化工儀器有限公司)；鹽酸(AR，中國(guó)巨化集團(tuán)公司試劑廠)；氫氧化鈉(AR，浙江中星化工試劑有限公司)；聚乙二醇400(AR，中國(guó)上海浦東高南化工廠)；異佛爾酮二異氰酸酯 (AR，中國(guó)南京化成工業(yè)株式會(huì)社)；甲基硅油(AR，中國(guó)紹興宇諾有機(jī)硅材料有限公司)；辛酸亞錫(亞錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.5%～27.5%，AR，中國(guó)國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；正戊烷(AR，中國(guó)上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；pH試紙，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

STA-409PC型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)；IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；微型植物粉碎機(jī)(中國(guó)天津市泰斯特儀器有限公司)；NB8-4LB型行星球磨機(jī)(中國(guó)長(zhǎng)沙天創(chuàng)化工有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(中國(guó)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；S-212恒速攪拌器(中國(guó)上海申勝生物技術(shù)有限公司)；Mettler Toledo AB104-14型電子天平(瑞士梅特勒-托利多儀器有限司)；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(中國(guó)上海一恒科技有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(中國(guó)上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；FW-4A型壓片機(jī)(中國(guó)天津光學(xué)儀器廠)；SHZ-C型循環(huán)水真空泵(中國(guó)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；分子篩(200目，中國(guó)上虞市華美儀器紗篩廠)；其他常規(guī)儀器及裝置。

1.2 粗堿木質(zhì)素的精制

粗堿木質(zhì)素用水調(diào)節(jié)質(zhì)量濃度至 300.0 g°L－1，50.0～100.0 g°L－1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至 pH 13.0～14.0，使堿木質(zhì)素完全溶解。過(guò)濾除去不溶物，體積分?jǐn)?shù)為12%鹽酸60℃以下調(diào)pH 2.0左右，沉淀出堿木質(zhì)素。過(guò)濾，反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，65℃以下真空干燥36 h，得到精制堿木質(zhì)素。

1.3 聚氨酯泡沫功能材料的合成

適量聚乙二醇(PEG 400)放入燒杯,稱(chēng)取不同質(zhì)量的堿木質(zhì)素(相對(duì)PEG 400的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0，100.0，150.0，200.0和250.0 g°kg－1)溶解在含有1，4-二氧六環(huán)(相應(yīng)堿木質(zhì)素量的14倍)溶液中，并倒入燒杯，兩者的總質(zhì)量為20.00 g。依次加入辛酸亞錫0.05 g，甲基硅油0.25 g，電動(dòng)攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢琛７Q(chēng)取32.10 g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)迅速加入燒杯中，形成聚氨酯預(yù)聚體。滴加正戊烷/水(發(fā)泡劑)1.50 g，攪拌12～13 s后，室溫下自由發(fā)泡93～100 s。在燒杯中放入轉(zhuǎn)子，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中恒溫55℃熟化24 h，取出，觀察聚氨酯泡沫功能材料的規(guī)整度、顏色，真空干燥箱中保存。

1.4 堿木質(zhì)素、聚氨酯泡沫功能材料的結(jié)構(gòu)表征

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定不添加堿木質(zhì)素以及添加堿木質(zhì)素100.0～250.0 g°kg－1聚氨酯泡沫功能材料的紅外光譜，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm－1。

1.5 聚氨酯泡沫功能材料的性能測(cè)試

取20.00 g左右各樣品，微型植物粉碎機(jī)中粉碎，放入球磨機(jī)中粉碎，獲得粉末狀固體，待測(cè)。

1.5.1 堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料吸水率測(cè)定 稱(chēng)量初始試樣質(zhì)量ml，裝進(jìn)網(wǎng)籠，浸入水中，使試樣頂面距水面約5 cm，攪拌趕除試樣上的氣泡，取出樣品3 min之內(nèi)，用濾紙迅速吸去各試樣表面水分，稱(chēng)量試樣吸水后的質(zhì)量 m4[15]。體積吸水率 φ 計(jì)算公式為: φ=(m4－m1)/V0× 100%。

1.5.2 熱性能檢測(cè) STA-409PC型同步熱分析儀分別對(duì)空白試樣及不同含量精制堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料樣品進(jìn)行熱失重(TG)及示差掃描量熱分析(DSC)測(cè)定，測(cè)定條件:氮?dú)夥諊?流量為25.0 mL°min－1) 升溫速度 10℃°min－1，測(cè)試溫度范圍為室溫至 600℃； 樣品質(zhì)量為 8.0～9.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯泡沫功能材料的合成

制備聚氨酯泡沫功能材料的反應(yīng)方程式可表示如下:

異佛爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇發(fā)生親核加成反應(yīng)，因?yàn)榫唧w合成反應(yīng)時(shí)異佛爾酮二異氰酸酯過(guò)量15%，故聚乙二醇應(yīng)該完全反應(yīng)，聚乙二醇反應(yīng)消耗后反應(yīng)即停止。經(jīng)合成反應(yīng)得到的產(chǎn)物，經(jīng)觀察，其有明顯的泡體形成，外觀比較規(guī)整，硬度較好，表明得到不易碎裂的聚氨酯泡沫功能材料。

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果

紅外光譜是表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段。不同來(lái)源的堿木質(zhì)素其主要成分分子的芳香環(huán)上引入不同官能團(tuán)時(shí)，圖譜略有差異。本實(shí)驗(yàn)使用的堿木質(zhì)素的紅外光譜如圖1所示。圖1可見(jiàn):堿木質(zhì)素在1 127 cm－1處出現(xiàn)較大吸收峰，歸屬于堿木質(zhì)素中紫丁香結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在1 229 cm－1處與堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中C—C與C—O伸縮振動(dòng)有關(guān)的吸收峰也顯示出較強(qiáng)的吸收峰，此處縮合的愈創(chuàng)木基特征較強(qiáng)，表明堿木質(zhì)素分子的主體結(jié)構(gòu)為紫丁香丙烷-愈創(chuàng)木基丙烷。對(duì)不同堿木質(zhì)素含量的聚氨酯泡沫功能材料進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[16－17]，分析聚氨酯分子各官能團(tuán)譜峰歸屬的結(jié)果列于表1[18]。

圖1 堿木質(zhì)素的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of lignin

圖2 不同含量堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料的FT-IR譜Figure 2 FT-IR spectra of lignin-polyurethane foam functional materials

圖2 結(jié)合表1可見(jiàn):堿木質(zhì)素替代聚乙二醇制備的聚氨酯泡沫功能材料與用聚乙二醇制備的聚氨酯泡沫功能材料相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)明顯改變。堿木質(zhì)素含量為0時(shí)，2 287 cm－1的異氰酸酯吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)異氰酸酯單體完全反應(yīng)；而隨著堿木質(zhì)素代替聚醚多元醇含量的增加，此峰明顯變大，由此推斷出木質(zhì)素的添加影響了單體中的—N C O反應(yīng)。同時(shí)，與堿木質(zhì)素紅外譜圖相比，合成的聚氨酯泡沫功能材料中，1 166，1 127，1 229 cm－1譜峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明具有—OH結(jié)構(gòu)的對(duì)羥基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)明顯減少，由此可見(jiàn):堿木質(zhì)素中含有—OH官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)直接與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)發(fā)生了鏈交聯(lián)反應(yīng)，生成了聚胺基甲酸酯結(jié)構(gòu)。

表1 堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料紅外光譜特征吸收峰Table 1 IR absorption peaks of lignin-polyurethane foam functional materials

同時(shí)，分析圖2可見(jiàn):堿木質(zhì)素并不只是作為填料以簡(jiǎn)單共混的形式分散于聚氨酯泡沫功能材料中，而是參與了與異氰酸酯基的成鏈反應(yīng)，這表明堿木質(zhì)素在一定含量范圍內(nèi)可以作為反應(yīng)物料代替聚乙二醇。分析合成制備的產(chǎn)品，隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，出現(xiàn)單體反應(yīng)不完全和因堿木質(zhì)素活性低而造成聚氨酯泡沫功能材料各項(xiàng)表觀性質(zhì)下降的現(xiàn)象，因此，在添加堿木質(zhì)素時(shí)應(yīng)合理控制反應(yīng)程度和添加量，從而在最大程度降低成本的同時(shí)保證產(chǎn)品性能。

2.3 堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料的性能分析

2.3.1 堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料的吸水率 聚氨酯泡沫功能材料在其加工、運(yùn)輸過(guò)程中，會(huì)吸收環(huán)境中的水分，吸濕后可發(fā)生潮解、霉變并影響各項(xiàng)性能，因此，研究聚氨酯泡沫功能材料制品的吸水性能對(duì)其應(yīng)用性能有著重要意義[19]。本實(shí)驗(yàn)研究了不同堿木質(zhì)素添加量對(duì)堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料吸水率的影響，結(jié)果如表2所示。從表2平均值可見(jiàn)，隨著堿木質(zhì)素添加量的增加，聚氨酯泡沫功能材料的吸水率逐漸增大，且遞增速度相近，幾乎呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)；本實(shí)驗(yàn)條件下堿木質(zhì)素達(dá)到250.0 g°kg－1時(shí)，合成的聚氨酯泡沫功能材料產(chǎn)品吸水率平均值未到達(dá)5.00%，說(shuō)明當(dāng)堿木質(zhì)素添加量達(dá)到250.0 g°kg－1時(shí)吸水率指標(biāo)仍符合硬質(zhì)聚氨酯泡沫功能材料的參數(shù)要求。

表2 堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與聚氨酯泡沫功能材料吸水率的關(guān)系Table 2 Relationship between lignin content and water absorption polyurethane foam functional materials

2.3.2 熱質(zhì)量分析及示差掃描熱分析 熱質(zhì)量分析(TG)就是在程序控制溫度下測(cè)量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。TG分析能準(zhǔn)確地測(cè)量熱環(huán)境條件下物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)TG和微商熱質(zhì)量分析 (DTG)的測(cè)試，研究了堿木質(zhì)素對(duì)聚氨酯泡沫功能材料熱性能的影響。對(duì)空白聚氨酯和堿木質(zhì)素為100.0，150.0，200.0，250.0 g°kg－1的聚氨酯泡沫功能材料進(jìn)行了分析，其熱質(zhì)量曲線和熱質(zhì)量微分曲線分別見(jiàn)圖3～4，相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。圖3結(jié)合表3可見(jiàn):堿木質(zhì)素為100.0，150.0，200.0，250.0 g°kg－1的聚氨酯泡沫功能材料為250～380℃的分解百分率低于未添加堿木質(zhì)素的純聚氨酯泡沫功能材料，說(shuō)明在熱分解過(guò)程中，堿木質(zhì)素的耐熱性起到了阻礙聚氨酯分解的作用，從而提高了聚氨酯泡沫功能材料的耐熱性能。分解溫度在320～350℃之間，添加堿木質(zhì)素的聚氨酯泡沫功能材料的熱性能更優(yōu)良。這也側(cè)面證明了堿木質(zhì)素與異氰酸酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，要破壞新形成的鍵需要更高的能量，既堿木質(zhì)素的加入使得材料的熱穩(wěn)定性得以提高。在堿木質(zhì)素含量100.0 g°kg－1時(shí)有40.6 g°kg－1的質(zhì)量殘留，因此，在木質(zhì)素合成聚氨酯泡沫功能材料的生產(chǎn)中可以將堿木質(zhì)素上限控制在100.0 g°kg－1左右。圖4結(jié)合表3可知:純聚氨酯泡沫功能材料與堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.0，150.0，200.0，250.0 g°kg－1聚氨酯泡沫功能材料的分解溫度分別為320.9，335.6，342.3，328.6，325.4℃，由此說(shuō)明，堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)可以提高聚氨酯的分解溫度，而木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)則會(huì)使它降低，應(yīng)該是堿木質(zhì)素用量高時(shí)有少量未完全參與反應(yīng)，對(duì)聚氨酯微相分離產(chǎn)生一定破壞而造成的[15]。因此，在堿木質(zhì)素合成聚氨酯泡沫功能材料的生產(chǎn)中可以將堿木質(zhì)素控制在150.0 g°kg－1以下。高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一個(gè)非常重要的物性數(shù)據(jù)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)所制備的聚氨酯泡沫功能材料進(jìn)行示差掃描量熱分析(DSC)測(cè)定，考察堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯泡沫功能材料Tg的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。圖5所示:添加堿木質(zhì)素的聚氨酯泡沫功能材料與未添加堿木質(zhì)素的空白聚氨酯泡沫功能材料有著相似的DSC曲線，都只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料也是一個(gè)均相體系，除空白試樣以外，其他堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料在250～330℃之間沒(méi)有明顯的放熱峰出現(xiàn)，證明堿木質(zhì)素在聚氨酯泡沫功能材料中與3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)而不是以填料形式存在。純聚氨酯泡沫功能材料與含堿木質(zhì)素100.0，150.0，200.0，250.0 g°kg－1試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為261.2，267.4，273.6，275.3，283.0℃，說(shuō)明隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚氨酯泡沫功能材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，分析其原因有以下幾個(gè)可能:①堿木質(zhì)素與異氰酸酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度的增加引起玻璃化溫度的升高；②堿木質(zhì)素主體單元結(jié)構(gòu)為苯丙烷、苯環(huán)等剛性基團(tuán)的內(nèi)聚能較大，這些單元的玻璃化溫度高，苯環(huán)數(shù)目的增多，造成聚合物玻璃化溫度的提高；③堿木質(zhì)素替代多元醇合成聚氨酯泡沫功能材料引入的高分子結(jié)構(gòu)，增加了無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力，從而使得玻璃化溫度升高。

圖3 不同堿木質(zhì)素聚氨酯泡沫功能材料的TG曲線Figure 3 TG curves of polyurethane foam functional materials with different lignin content

圖4 不同堿木質(zhì)素聚氨酯泡沫功能材料的DTG曲線Figure 4 DTG curves of polyurethane foam functional materials with different lignin content

表3 不同堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯泡沫功能材料的TG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 TG experimental data of different lignin-polyurethane foam functional materials

圖5 不同堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯泡沫功能材料的DSC曲線Figure 5 DSC curves of different lignin-polyurethane foam functional materials

3 結(jié)論

本研究以精制堿木質(zhì)素作為醇羥基物料，通過(guò)一次發(fā)泡法與異佛爾酮二異氰酸酯合成制備堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料(RPUF)，獲得如下結(jié)果:①成功制備了堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料(RPUF)，通過(guò)紅外光譜(IR)表征了RPUF產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。利用熱質(zhì)量(TG)和示差掃描熱量(DSC)分析測(cè)試了產(chǎn)物(RPUF)的熱性能。TG結(jié)果表明:堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料的耐熱性?xún)?yōu)于純聚氨酯泡沫功能材料。DTG結(jié)果表明:堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料中堿木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在100.0～150.0 g°kg－1。DSC結(jié)果表明:堿木質(zhì)素-聚氨酯泡沫功能材料是通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成均相體系。②通過(guò)吸水性能測(cè)定表明:隨著堿木質(zhì)素的添加，聚氨酯泡沫功能材料的吸水率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)堿木質(zhì)素添加量達(dá)到100.0～150.0 g°kg－1時(shí)吸水率仍接近工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。③本研究所得結(jié)果期待對(duì)利用堿木質(zhì)素制備聚氨酯泡沫功能材料的深入研究提供有益參考。

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