聚己內酯／酯化淀粉／納米碳酸鈣復合材料的制備及性能

羅衛華，王正良，鄧 鑫，楊素文，楊 進

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南長沙410004）

聚己內酯／酯化淀粉／納米碳酸鈣復合材料的制備及性能

羅衛華，王正良，鄧 鑫，楊素文，楊 進

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南長沙410004）

以玉米淀粉（ST）和馬來酸酐為原料，采用干法改性方法制備了酯化淀粉（EST），將EST與聚己內酯（PCL）、納米碳酸鈣通過密煉機混煉制備可降解PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料。利用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、廣角X射線衍射儀和熱重－差示掃描量熱同步熱分析儀研究了PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的微觀形態、力學性能、結晶以及熱性能。結果表明，隨著納米碳酸鈣含量的增加，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的拉伸強度先升高后降低，當納米碳酸鈣含量為6份（質量份數，下同）時材料的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，與未添加納米碳酸鈣的復合材料相比分別提高了49.8%和34.8%；與PCL／ST／納米碳酸鈣復合材料相比，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料中淀粉顆粒尺寸減小，復合材料的熔點和結晶度有所提高，拉伸強度和熔體流動速率增加，熱分解溫度下降。

聚己內酯；淀粉酯化；納米碳酸鈣；復合材料

0 前言

PCL是一種半結晶型聚合物，其結構重復單元上有5個亞甲基和1個酯基，這樣的結構使得PCL既具有很好的柔韌性和加工性，又具有很好的生物相容性，但這種生物降解材料價格昂貴，限制了其應用范圍［1］。

ST是一種可再生的天然高分子，可以自然降解且來源豐富。將廉價的天然高分子與成本較高的生物降解塑料共混，不僅可以制得完全生物降解材料，還可以降低成本。然而ST和PCL相容性較差，共混后力學性能不佳［2－3］。而且ST的多羥基結構使其具有極強的親水性，對濕度十分敏感，低濕環境下脫水脆化，高濕環境下吸水喪失其固有的力學性能。對ST進行化學改性減少其羥基結構是提高淀粉疏水性和熱塑性的有效措施［4－5］。納米碳酸鈣材料來源廣泛，價格低廉，添加到聚合物中可以起到既增強又增韌的作用。另外還有研究表明［6］，將無機納米粒子引入到聚合物共混體系中還可以改善分散相的分散程度。

本研究以ST和馬來酸酐（MAH）為原料，采用干法改性制備了EST，再將EST、納米碳酸鈣與PCL制成復合材料，研究了EST和納米碳酸鈣對PCL復合材料微觀形態、力學性能、結晶以及熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL，SGH500C，深圳市易生新材料有限公司；ST，工業級，山東恒仁工貿有限公司；MAH，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；納米碳酸鈣，平均粒徑80nm，廣東恩平市嘉維化工實業有限公司；

十八醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

丙三醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，SU－70，常州蘇研科技有限公司；

壓片機，BL－6170－A，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；萬能材料試驗機，LLF，濟南碩通電子有限公司；熔體流動速率儀，XNR－400B，承德市金建檢測儀器有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），NEXUS670，美國Nicolet公司；

X射線衍射儀（WAXD），D／MAX2500X，日本理學株式會社；

DSC－TG同步熱分析儀（DSC－TG），STA 449C，德國NETZSCH公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－5600LV，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

EST制備：在ST中加入20%的蒸餾水，攪拌均勻后倒入90℃的密煉機中，密煉10min后不停機加入MAH，再密煉10min后加入與MAH等摩爾數的十八醇，10min后出料，冷卻后粉碎，再于70℃下干燥24h備用；

復合材料制備：在以上制備的EST中加入20%的丙三醇，靜置熟化24h，再與PCL、納米碳酸鈣加入到90℃的密煉機中進行密煉，10min后出料。物料冷卻后置于90℃的壓片機中壓成片材，再制成啞鈴形樣條。

1.4 性能測試與結構表征

按GB／T 1040—1992測試樣條的拉伸性能，拉伸速率為20mm／min；

按GB／T 3682—1982測定復合材料的熔體流動速率，溫度為150℃、載荷為2.16kg；

FTIR分析：將ST和EST用丙酮抽提純化，再放入真空干燥箱于50℃下干燥24h，波數范圍為4000～400cm－1；

SEM分析：對沖擊樣品斷面作鍍金處理后，通過SEM在不同放大倍率下進行觀察；

WAXD分析：CuKα輻射，波長λ＝0.15405nm，掃描范圍2θ＝5°～70°，步長2θ＝0.02°，管電壓為35kV，管電流為250mA。微晶尺寸（Lhkl）按式（1）計算：

式中 K——晶體形狀因子，取0.9

λ——入射X射線的波長，nm

θ——衍射角，（°）

β——衍射峰的半高寬

DSC－TG分析：在氬氣保護下將樣品從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃／min，分別記錄DSC、TG曲線。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出，ST在3338cm－1處的吸收峰是歸屬于羥基（—OH）的伸縮振動，因為分子間和分子內的氫鍵作用峰形較寬。EST仍可看見明顯的羥基伸縮振動吸收峰，但波數藍移至3375cm－1，且峰強度變小，峰形變窄，說明一部分羥基被取代，分子間締合氫鍵減少。另外，ST與EST都出現了羰基）的特征吸收峰，ST的羰基峰出現在1700cm－1處，可能是ST存放時長期暴露于空氣中，部分伯羥基被氧化成醛基之故。EST的羰基峰出現在1716cm－1處，是因為與MAH發生了酯化反應而引入了酯基。

2.2 力學性能

從圖2可以看出，隨著納米碳酸鈣含量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率開始逐漸升高，當納米碳酸鈣含量為6份時達到最大值，爾后逐漸下降。這是因為加入較少量的納米碳酸鈣時，納米顆粒能很好地分散在體系中，其納米尺寸效應促使復合材料拉伸強度得到提高，但超過一定量之后，納米顆粒容易團聚，較大的團聚體反而成為應力集中源使復合材料的拉伸強度降低。

圖1 ST與EST的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for ST and EST

圖2 納米碳酸鈣含量對PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料拉伸性能的影響Fig.2 Effect of nano－CaCO3content on tensile properties of PCL／EST／nano－CaCO3composites

從表1可以看出，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的拉伸強度要高于PCL／ST／納米碳酸鈣。這是因為ST經酯化后引入了酯基，根據相似相容的原則，EST與PCL兩相之間的相容性加強，致使復合材料的力學性能得到提高。

表1 ST酯化對復合材料拉伸性能的影響Tab.1 Effect of starch esterification on tensile properties of the composites

2.3 熔體流動性能

從表2可以看出，雖然PCL／EST（70／30）共混物的熔體流動速率與純PCL相比下降趨勢明顯，但材料仍然表現出較好的熔體流動性能。當加入6份納米碳酸鈣后，體系的熔體流動速率下降程度較低，但與同樣組成的PCL／ST／納米碳酸鈣體系相比，仍具有明顯優勢。這可能是因為ST酯化后，羥基數目減少，ST分子間的作用力減小，從而使材料的熔體流動性能提高。

表2 復合材料的熔體流動速率Tab.2 Melt flow rate of the composites

2.4 SEM分析

由圖3（a）、（d）可以看出，PCL／ST／納米碳酸鈣復合材料中的ST顆粒尺寸較大，且ST顆粒與PCL基體間界面尖銳。而PCL／EST／納米碳酸鈣［圖3（b）、（e）］中EST顆粒尺寸大大減小，EST顆粒與PCL基體間界面模糊，且沖擊斷面更加粗糙。這是因為ST經酯化改性后與PCL的相容性顯著改善，減小了分散相的尺寸，加強了界面黏合。在宏觀上表現為力學性能的提高，這與表1中的結果一致；從圖3（c）、（f）可以看出，復合材料中EST顆粒和PCL基體間因為相容性好，未見明顯界面，但是EST顆粒尺寸不均勻，出現了較大的團聚體，而且沖擊斷面比較平坦，應力發白區減少。這是因為該復合材料中沒有使用納米碳酸鈣，而納米顆粒添加到聚合物共混體系中可起到改善分散相分散程度的作用［6］。

2.5 WAXD分析

從圖4可以看出，PCL／ST／納米碳酸鈣復合材料在2θ為21.28°和23.56°處出現了歸屬于PCL（110）晶面和（200）晶面的結晶衍射峰。而PCL／EST／納米碳酸鈣沒有出現新的結晶峰，且各個峰的峰位沒有明顯變化，說明淀粉酯化并沒有改變PCL的晶型。PCL／EST復合材料與前兩者相比，就少了一個歸屬于納米碳酸鈣的衍射峰，其他峰的峰位沒有任何變化，說明納米碳酸鈣也沒有對PCL的晶型產生影響。從表3可知，與PCL／ST／納米碳酸鈣相比，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的晶粒尺寸沒有明顯變化，但是結晶度有所提高。這可能是因為EST中的羰基能夠起到成核劑的作用［7］，促進了PCL結晶。PCL／EST復合材料的結晶度最低，是因為該材料中未添加納米碳酸鈣，而納米碳酸鈣也可以起到成核劑作用，使PCL的結晶度提高。

2.6 DSC－TG分析

圖3 復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for impact fracture surfaces of the composites

圖4 復合材料的WAXD曲線Fig.4 WAXD curves for the composites

表3 復合材料的WAXD結果Tab.3 WAXD results for the composites

從圖5可以看出，復合材料的熔點均低于純PCL，這是因為加入ST影響了PCL的分子鏈規整排列，生成了較不完善的晶體，使復合材料的熔點降低。但相對于PCL／ST／納米碳酸鈣復合材料而言，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的熔點要高一些。這是因為EST與PCL有較好的相容性，EST中的羰基能起到成核劑的作用，有可能生成較完善的晶體。

圖5 復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for the composites

圖6 復合材料的TG曲線Fig.6 TG curves for the composites

從圖6可以看出，復合材料TG曲線出現了兩個平臺，第一個平臺是由于ST的分解形成的，而第二個平臺是復合材料中的PCL分解形成的。因為ST的熱分解溫度低于PCL，導致復合材料的熱穩定性與純PCL相比下降較明顯。又因為PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料中的EST有部分羥基被酯化，因此氫鍵減少，分子間作用力減小，使得其熱分解溫度與PCL／ST／納米碳酸鈣復合材料相比有少許下降。

3 結論

（1）加入納米碳酸鈣，PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率同時提高，當納米碳酸鈣含量為6份時達到最大值；

（2）對淀粉進行酯化改性改善了PCL與ST之間的相容性，界面黏合加強，ST顆粒的尺寸減小，復合材料的拉伸強度和熔體流動性能提高；

（3）淀粉酯化和納米碳酸鈣的添加皆有助于PCL／EST／納米碳酸鈣復合材料的結晶度與熔點的提高，但淀粉酯化使復合材料的熱穩定性下降。

［1］ Chandra R，Rustgi R.Biodegradable Polymers［J］.Progress in Polymer Science，1998，23（7）：1273－1335.

［2］ Shin B Y，Lee S I，Shin Y S，et al.Rheological，Mecha－nical and Biodegradation Studies on Blends of Thermoplastic Starch and Polycaprolactone［J］.Polymer Engineering and Science，2004，44（8）：1429－1438.

［3］ Li G，Favis B D.Morphology Development and Interfacial Interactions in Polycaprolactone／Thermoplastic－starch Blends［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211（3）：321－333.

［4］ Xing G X，Zhang S F，Ju B Z，et al.Microwave－assisted Synthesis of Starch Maleate by Dry Method［J］.Starch－Strke，2006，58（9）：464－467.

［5］ Shin B Y，Narayan R，Lee S I，et al.Morphology and Rheological Properties of Blends of Chemically Modified Thermoplastic Starch and Polycaprolactone［J］.Polymer Engineering and Science，2008，48（11）：2126－2133.

［6］ Loan T V，Emmanuel P G.Compatibilizing Poly（vinylidene fluoride）／Nylon－6Blends with Nanoclay［J］.Macromolecules，2007，40（23）：8271－8276.

［7］ Bogoeva－Gaceva G，Mangovska B，M der E.Crystallization Kinetics of Maleic Anhydride－modified IPP Studied by POM［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77（14）：3107－3118.

Preparation and Properties of Polycaprolactone／Esterified Starch／Nano－calcium Carbonate Composites

LUO Weihua，WANG Zhengliang，DENG Xin，YANG Suwen，YANG Jin

（College of Material Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China）

The corn starch was esterified with maleic anhydride via a dry process，which was blended with polycaprolactone（PCL），nano－calcium carbonate（nano－CaCO3）forming the composites.Mechanical properties，morphology，crystallization behavior and thermal properties of the composites were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy，mechanical test，melt flow rate，scanning electron microscopy，wide－angle X－ray diffraction，and simultaneous thermogravimetry differential scanning calorimetry.It showed that the tensile strength and elongation at break of the composites first increased and then decreased with the increasing content of nano－CaCO3，and reached maxima when the content of nano－CaCO3was 6phr，49.8%and 34.8%higher than CaCO3－free samples，respectively.When esterified starch was used in the composites，melting point，crystallinity，tensile strength，and melt flow rate became higher，however decomposition temperature was a little lower.

polycaprolactone；esterified starch；nano－calcium carbonate；composite

TQ321.2

B

1001－9278（2012）05－0040－05

2011－12－19

湖南省科技計劃項目（2010FJ6006）

聯系人，lwh6803＠163.com

（本文編輯：趙 艷）