輪胎膠應力誘導脫硫化及PE－HD動態交聯熱塑性彈性體制備

懷 樂，史長平，張云燦

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

輪胎膠應力誘導脫硫化及PE－HD動態交聯熱塑性彈性體制備

懷 樂，史長平，張云燦＊

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

采用在廢舊輪胎膠粉（GTR）與高密度聚乙烯（PE－HD）的熔融擠出過程中提高雙螺桿擠出機螺桿轉速的高剪切應力誘導方法，研究了雙螺桿擠出機的螺桿轉速、擠出反應溫度及脫硫促進劑仲丁醇、烷基酚多硫化物（420或450）和正丁胺對輪胎膠脫硫共混物的凝膠含量、熔體流動速率、溶膠紅外吸收光譜及輪胎膠脫硫共混物／三元乙丙橡膠（EPDM）動態交聯熱塑性彈性體力學性能的影響。結果表明：高轉速同向雙螺桿擠出機的高剪切作用可誘發廢舊輪胎膠共混物中交聯網絡的斷鏈和解交聯反應，引起脫硫共混物凝膠含量的下降、未熔融凝膠顆粒尺寸的減小及熔體流動速率的增加；4種促進劑均具有明顯促進脫硫反應的作用，其中450或正丁胺的促進脫硫效果較好，并引起脫硫共混物凝膠含量下降、熔體流動速率上升及動態交聯熱塑性彈性體力學性能的明顯改善；當以正丁胺為脫硫促進劑時，最佳脫硫反應條件（240℃和1000r／min）下，脫硫共混物／EPDM動態交聯熱塑性彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到12.5MPa和440.6%。

輪胎膠；應力誘導；脫硫；動態硫化；熱塑性彈性體

0 前言

目前，廢舊橡膠制品是除廢舊塑料外居第二位的廢舊高分子材料，其中又以廢舊輪胎的數量最多。大量廢輪胎的堆積或不適當處理不僅造成資源的浪費，而且還給環境造成嚴重污染。將廢舊輪胎資源化、減量化、無害化，不僅關系到環境保護問題，而且還關系到高分子工業可持續發展這一全球性的戰略問題［1］。目前廢舊橡膠的回收利用途徑主要包括材料原型利用、熱能利用、熱裂解煉油以及脫硫再生后生產再生膠等，其中，高效率的脫硫再生是廢舊橡膠回收利用的最佳途徑。而早期的油法、水油法，高溫、高壓動態脫硫法、低溫塑化脫硫工藝、以及微波、微生物技術脫硫法［2－4］等脫硫方法目前還存在二次污染嚴重、脫硫化效率低、工人勞動強度大或難以大規模產業化等技術難題。1994年美國阿克隆大學Isayev等提出采用超聲波力化學連續脫硫新工藝，近年來四川大學盧燦輝等報導采用磨盤研磨固相力化學脫硫新技術［5－6］，為采用高強度力化學方法解決廢舊輪胎膠的脫硫再生提出了的新思路。

動態交聯熱塑性彈性體的性能可以與傳統的硫化橡膠相媲美，且具有熱塑性的性質，可以重復成型、加工便利，因此應用廣泛。1962年，Gessler［7］首先提出了動態部分硫化的概念，20世紀70年代末，Coran［8］報導了動態全硫化技術，為熱塑性彈性體的制備提供了新途徑。20世紀80年代，廢膠粉／樹脂熱塑性彈性體的研究逐步開始，選用的基質樹脂主要為聚丙烯（PP）及PE［9］。

近年來南京工業大學陳天舉、張芒等［10－11］報導在輪胎膠粉熔融擠出脫硫反應過程中采用添加線性高分子材料作為承載流體和溶脹劑，并利用雙螺桿擠出機高轉速條件下所提供的高剪切應力誘導GTR的脫硫反應，沈季等［12］報導采用同樣方法脫硫輪胎膠制備PE－HD熱塑性彈性體的研究。本文在以往的研究基礎上，采用同樣方法研究了脫硫促進劑品種、雙螺桿擠出機螺桿轉速和擠出反應溫度對脫硫輪胎膠共混物的凝膠含量、熔體流動速率以及溶膠紅外吸收光譜的影響，并對脫硫共混物／EPDM動態交聯熱塑性彈性體的力學性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GTR，揚州綠環廢舊橡膠回收有限公司；

PE－HD，5831D，熔體流動速率0.28g／10min，利安德巴塞爾工業公司；

EPDM，4770，門尼黏度（ML1＋4）60，美國陶氏公司；

烷基酚多硫化物促進劑，420，南京海博科技有限公司；

烷基酚多硫化物促進劑，450，上海理高化工有限公司；

正丁胺、仲丁醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP）、硬脂酸、防老劑D、促進劑M、硫磺、氧化鋅，工業級，市售。

1.2 主要儀器及設備

同向旋轉雙螺桿擠出機，TE－35，螺桿直徑35mm，長徑比45，螺桿轉速0～1200r／min，科倍?。苼啠暇C械有限公司；

雙輥筒煉塑機，SK－160B，上海第一橡膠機械廠；

平板硫化機，QLB－D350，上海第一橡膠機械廠；

熔體流動速率儀，XNA2400A，長春第二儀器廠；

紅外光譜儀，FITR670，美國Nicolet公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT5254，深圳市新三思計量技術有限公司；

掃描電子顯微鏡，JSM5900，日本電子公司。

1.3 樣品制備

輪胎膠應力誘導脫硫反應：將廢舊輪胎膠粉與PE－HD以70∶30的質量比相混合，加入適量的脫硫助劑，物料混合均勻后在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出脫硫反應，真空脫除揮發分，擠出產物經水冷、切粒得到脫硫共混物，脫硫共混物再經80℃真空烘箱干燥6h。

動態交聯熱塑性彈性體的制備：將60份（質量份，下同）脫硫共混物與22份PE－HD、20份EPDM在135℃雙輥筒煉塑機上混煉8～10min，依次加入促進劑1.5份、活化劑1.9份、防老劑0.5份、硫化劑DCP 2份、硫磺0.5份等混煉均勻，動態硫化后下片；動態硫化產物在平板硫化機中于165℃、10MPa壓力下壓制10min，保壓冷卻5min后出片，以標準裁刀切成2mm厚的標準拉伸樣條。

1.4 性能測試與結構表征

脫硫共混物凝膠含量測定：稱取約2g脫硫共混物，以孔徑100μm的不銹鋼網包裹放入索氏提取器中，以二甲苯為溶劑連續抽提24h后放入真空烘箱中烘干至恒重，計算凝膠含量（w），計算公式如式（1）所示。

式中 m0——脫硫產物的質量，g

m1——銅網包煮沸前的質量，g

m2——銅網包煮沸后的質量，g

溶膠紅外光譜分析：用索氏提取器抽提得到的二甲苯溶液，經丙酮沉析、布氏漏斗減壓過濾去溶劑后放入真空烘箱干燥，干燥所得溶膠在平板硫化機160℃下模壓成膜，進行分析；

動態交聯熱塑性彈性體拉伸強度和斷裂伸長率按GB 528—1982進行測試，拉伸速度為500mm／min；

熔體流動速率按GB 3682—1983進行測試，溫度190℃，載荷5kg；

微觀形態觀察：動態硫化樣條經液氮脆斷、二甲苯常溫刻蝕6h，60℃真空干燥后表面噴金處理，用SEM觀察。

2 結果與討論

2.1 脫硫反應助劑對脫硫共混物凝膠含量、熔體流動速率以及PE－HD熱塑性彈性體力學性能的影響

如表1所示，當加入仲丁醇或烷基酚多硫化物促進劑420或450時，與試樣1相比較，試樣3、4脫硫共混的凝膠含量下降，試樣2、3、4脫硫共混物樣品的熔體流動速率明顯上升，所制備的PE－HD熱塑性彈性體拉伸強度及斷裂伸長率均有所升高；當采用正丁胺作為脫硫助劑時，與試樣1相比較，試樣5脫硫共混物的

表1 脫硫反應助劑對脫硫共混物凝膠含量、熔體流動速率以及PE－HD熱塑性彈性體力學性能的影響Tab.1 Effect of devulcanizing agent on the gel content and melt flow rate of the devulcanized blends and mechanical properties of PE－HD thermalplastics elastomer

凝膠含量明顯下降，熔體流動速率上升，且制備的PE－HD熱塑性彈性體的力學性能改善明顯；與試樣2、3、4相比較，試樣5的凝膠含量進明顯下降，其PE－HD熱塑性彈性的斷裂伸長率增加明顯，產物綜合性能最優，說明正丁胺作為脫硫促進劑時，較有利于脫硫化反應的進行和PE－HD熱塑性彈性體力學性能的改善。

2.2 螺桿轉速和擠出反應溫度對脫硫共混物凝膠含量和熔體流動速率影響

1、4—無助劑 2、3—正丁胺1.5%擠出溫度：240℃；脫硫共混物配比：DGTR／PE－HD＝70／30

圖1 螺桿轉速對脫硫共混物凝膠含量和熔體流動速率的影響Fig.1 Influence of screw rotation speed on the gel content and melt flow rate of the devulcanized blends

如圖1和圖2中的曲線所示，隨擠出機螺桿轉速或擠出反應溫度的增加，脫硫共混物的凝膠含量逐漸下降，而熔體流動速率則逐漸增大，曲線1和曲線4分別在1000r／min或240℃時達到極大值和極小值，這種現象結合以往司虎和丁騁等［13］的研究工作表明，在雙螺桿擠出機螺桿轉速和擠出反應溫度逐漸升高的條件下，輪胎膠粉交聯網絡分子鏈受到的機械剪切應力和熱能作用明顯增強，從而引起了部分交聯網絡的斷裂、降解和解交聯反應，故引起了脫硫共混物凝膠含量的明顯下降和熔體流動速率的明顯增加。曲線1與曲線2、曲線3與曲線4相對比較顯示，相同擠出反應溫度和螺桿轉速條件下，與不加脫硫助劑相比較，正丁胺作為脫硫助劑的條件下，所得脫硫共混物凝膠含量較低、熔體流動速率較高，顯示出更好的脫硫效果。但是曲線1和曲線4顯示，當螺桿轉速或擠出反應溫度超過1000r／min或240℃時，脫硫共混物的凝膠含量有所上升，熔體流動速率下降，這可能與正丁胺在過高的剪切應力或較強烈的熱氧化作用下引起脫硫反應過程交聯副反應的增加有關。

2.3 脫硫共混物紅外光譜分析

圖3中曲線1、2、3、4、5相比較顯示，在所屬PEHD長鏈亞甲基面內搖擺振動峰（720cm－1）強度［14］相近條件下，隨不同品種脫硫促進劑的加入，曲線在876cm－1和967cm－1處的特征吸收峰強度［15］明顯增強，這說明仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物及正丁胺均具有促進脫硫化反應的作用，從而引起脫硫反應產物溶膠中丁苯橡膠成分（丁苯橡膠中的1，2－聚合結構、反式1，4－聚合結構）的明顯增加。曲線2、3、4、5相對比較顯示，采用450或正丁胺作為脫硫助劑條件下，曲線在876cm－1和967cm－1）處的特征吸收峰增強明顯，顯示出較好的脫硫效果，結合表1數據比較可知，正丁胺能夠較好地促進脫硫化反應的進行，并制得綜合性能較佳的PE－HD熱塑性彈性體材料。

圖3 脫硫共混物溶膠的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends

如圖4和圖5中曲線所示，在所屬PE－HD長鏈亞甲基面內搖擺振動峰（720cm－1）強度相近條件下，隨雙螺桿擠出機螺桿轉速或擠出反應溫度的增加，脫硫共混物溶膠在876cm－1和967cm－1）處出現的特征吸收峰強度明顯增大，并在600、800r／min或210℃條件下達到最大值。其后隨螺桿轉速或擠出反應溫度的進一步增大，此特征吸收峰又明顯變弱。此現象表明，隨擠出機螺桿轉速和擠出反應溫度的增加，擠出反應物中GTR交聯網絡分子鏈所受到的機械剪切應力和熱運動作用增強，熱能和機械能的共同作用引起了交聯網絡的斷裂、解離和氧化降解作用，從而引起了脫硫共混物溶膠中被解交聯的橡膠成分（丁苯橡膠或順丁橡膠為主）的明顯增加，故引起了產物溶膠中雙鍵特征吸收峰強度的明顯增大。但隨螺桿轉速的進一步增大（1000～1200r／min）或擠出反應溫度的進一步升高（240～260℃），過高的螺桿轉速和擠出反應溫度條件下，高剪切應力作用所引發的大量自由基對溶膠分子鏈中的雙鍵結構產生了加成、嵌段反應，從而引起了產物溶膠分子鏈中雙鍵結構的明顯減少。圖中在1096cm－1（醚鍵—ROR—）處的特征吸收峰則是由于分子鏈的氧化降解導致溶膠分子鏈中醚鍵基團的明顯增加所致。

圖4 不同螺桿轉速時脫硫共混物溶膠的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends under different screw rotation speed

圖5 不同擠出溫度時脫硫共混物溶膠的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra for the sol of devulcanized blends under different extrusion temperature

2.4 螺桿轉速和擠出反應溫度對PE－HD熱塑性彈性體力學性能影響

圖6 擠出溫度240℃時螺桿轉速對熱塑性彈性體拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of screw rotation speed on tensile strength and elongation at break of thermal plastic elastomers at 240℃of extrusion temperature

圖6、圖7中曲線顯示，隨著雙螺桿擠出機螺桿轉速或擠出反應溫度的增加，脫硫共混物／EPDM動態交聯熱塑性彈性體的斷裂伸長率均明顯增大，而拉伸強度則變化不大，且對比曲線1和2、曲線3和4顯示，與不加脫硫助劑的樣品相比較，正丁胺作為脫硫助劑條件下所制備的PE－HD熱塑性彈性體力學性能明顯較佳，并且其斷裂伸長率在240℃、1000r／min時達到極大值。這現象結合圖1和圖2曲線規律表明雙螺桿擠出機應力誘導脫硫反應過程中的剪切應力大小和熱能作用強弱對交聯網絡的解交聯作用影響存在最佳值。

圖7 螺桿轉速為1000r／min時擠出溫度對熱塑性彈性體拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.7 Effect of extrusion temperature on tensile strength and elongation at break of thermal plastic elastomers at 1000r／min of screw rotation speed

2.5 熱塑性彈性體斷面SEM觀察

圖8 液氮脆斷后熱塑彈性體的表面電鏡照片Fig.8 SEM micrographs for liquid nitrogen frozen fracture surface of thermal plastic elastomers

由圖8中照片可見，在脫硫反應條件相同時，加入正丁胺作為脫硫反應助劑［圖8（b）］與不加脫硫助劑［圖8（a）］相比，使用助劑正丁胺所制得的脫硫共混物／EPDM熱塑性彈性體中所含的未熔融的交聯橡膠顆粒數目較少，尺寸較小。而在含有助劑正丁胺的脫硫反應條件下，較低的擠出反應溫度［圖8（b）］或較低的螺桿轉速條件［圖8（c）］均不能使所制備的熱塑性彈性體材料中未熔融的交聯橡膠顆粒尺寸及數目明顯減小。而在較高的螺桿轉速和較高的擠出反應溫度條件下［圖8（d）］，交聯橡膠網絡在擠出機剪切流動場中所受到的機械剪切應力及熱運動作用增強，引起其三維交聯網絡的斷裂、降解，從而使得凝膠粒子尺寸及數目減小。

3 結論

（1）在輪胎膠粉與PE－HD的熔融擠出高剪切應力誘導脫硫反應過程中，高轉速同向雙螺桿擠出機的高剪切作用，可誘發GTR混合物中交聯網絡的斷鏈和解交聯反應，引起脫硫共混物凝膠含量的下降、未熔融凝膠顆粒尺寸的減小以及熔體流動速率的增加；擠出機螺桿轉速越快、擠出反應溫度越高，這種斷鏈和解交聯反應越明顯；

（2）在GTR與PE－HD的熔融擠出高剪切應力誘導脫硫反應過程中，促進劑仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物（420或450）及正丁胺均具有明顯促進脫硫化反應的作用，引起了脫硫反應產物溶膠中丁苯橡膠成分的明顯增加。450或正丁胺作為促進劑的脫硫效果較好，并引起脫硫產物凝膠含量的下降、熔體流動速率的上升及動態交聯熱塑性彈性體力學性能的明顯改善；

（3）在正丁胺作為脫硫反應促進劑的最佳脫硫反應條件（240℃和1000r／min）下，高剪切應力誘導脫硫反應所得脫硫共混物的凝膠含量可達26.1%，熔體流動速率可達9.2g／10min，動態交聯熱塑性彈性體脫硫共混物（DGRT／PE－HP／EPDM＝40／40／20）材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到12.5MPa和440.6%。

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Devulcanization of Ground Tire Rubber Through Stress－induced Reaction and Preparation of Dynamic Vulcanized PE－HD Thermoplastic Elastomer

HUAI Le，SHI Changping，ZHANG Yuncan＊

（College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The effects of screw rotation speed，extrusion temperature and the addition of devulcanizing agents（2－butyl alcohol，n－butyl amine，and alkyl phenol disulfide 420or 450）on the various behavior of mixtures of ground tire rubber（GTR）and PE－HD were investigated.The high shear stress during melt extruding induced chain scission and oxidative degradation of the crosslinking network of the ground tire rubber，leading to the decrease of the gel content of the devulcanized blends，the increase of their melt flow rate，and the decrease of the size of gel grain in dynamic vulcanized PE－HD thermoplastic elastomer.The four devulcanizing agents all accelerated the devulcanization reaction during the extruding process，especially the alkyl phenol disulfide 450 and n－butyl amine achieved a better accelerating effect.In the best devulcanization condition（240℃and 1000r／min and in presence of n－butyl amine），the tensile strength and elongation at break of a dynamically vulcanized devulcanized blends／EPDM thermoplastic elastomer reached 12.5MPa and 440.6%，respectively.

ground tire rubber；stress－induced reaction；devulcanization；dynamic vulcanization；thermoplastic elastomer

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）05－0098－06

2011－11－28

＊聯系人，zhangyc＠njut.edu.cn

（本文編輯：劉本剛）