彈性體和剛性粒子對聚甲醛的增韌改性研究

蔡菁菁，張明非，蔡緒福＊

（1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成 都610065；2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭 州730060）

彈性體和剛性粒子對聚甲醛的增韌改性研究

蔡菁菁1，張明非2，蔡緒福1＊

（1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成 都610065；2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭 州730060）

采用熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）和剛性粒子納米二氧化硅（SiO2）對聚甲醛（POM）進行了協同增韌，并通過差示掃描量熱儀和掃描電子顯微鏡等分析了增韌體系的結構和性能。結果表明，TPU/SiO2協同增韌提高了POM缺口沖擊強度，且能有效降低傳統增韌方法對材料拉伸強度和彎曲模量造成的損失；當POM中單獨加入20%（質量分數，下同）TPU時，POM的缺口沖擊強度提高了89%，拉伸強度和彎曲模量卻分別降低了18%和40%；單獨加入2%SiO2時，POM的缺口沖擊強度僅提高22%，增韌效果不明顯；同時加入20%的TPU和2%的SiO2時，POM的缺口沖擊強度提高了230%，拉伸強度和彎曲模量僅分別下降了8%和13%。

聚甲醛；熱塑性聚氨酯彈性體；納米二氧化硅；增韌；改性

0 前言

近年來，POM的市場需求量大幅增加。在5大工程塑料中，其產量僅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）。其綜合性能優異，但缺口沖擊強度低，只能滿足低負荷、低速運作[1]要求。為了改善POM的沖擊性能，擴大其應用范圍，國內外研究人員對于POM的增韌改性作了大量的研究工作[2－11]。這些增韌方法主要包括彈性體增韌以及聚烯烴增韌等。比較常見的是采用 TPU[4－8]、天然橡膠（NBR）[9]、PA[10]以及三元乙丙橡膠（EPDM）[11]等彈性體進行增韌。通過這些增韌方法可以大幅提高POM的沖擊性能。尤其是TPU和NBR，與POM具有較好的相容性，對提高沖擊強度有顯著效果。但是在增韌的同時，材料的力學性能顯著降低。例如，有研究[8]表明，若單純使用TPU增韌且加入量為40%時，材料的沖擊強度比純POM提高了136%，但拉伸強度和彎曲模量卻分別下降了32%和57%。使用NBR增韌且NBR（丙烯腈的摩爾分數為40%）加入量為30%時，POM的沖擊強度提高87%左右，但拉伸強度和彎曲模量分別下降了43%和45%，且當NBR加入到一定量時，POM的斷裂伸長率出現大幅下降的趨勢[9]。可見，傳統增韌方法對POM力學性能的損失是不可忽視的，且這種現象的存在極大限制了其在機械制造等領域的潛在應用。

本研究采用TPU和剛性粒子SiO2對POM進行協同增韌，旨在綜合彈性體和剛性粒子的改性優勢[12－17]，以使POM 在韌性提高的同時，仍能保持較高的拉伸強度和彎曲模量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，M90，云南云天化股份有限公司；

TPU，1095AEU，臺灣大東樹脂化學公司；

SiO2，VK～SP30，粒徑30±5nm，北京中西遠大科技有限公司；

硅烷偶聯劑，KH－550，南京杰舒化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR－300A，張家港格瑞科技發展有限公司；

雙螺桿擠出機，TSSJ25，中藍晨光化工研究院有限公司；

精密注塑機，PS40E5ASE，日本樹脂工業株式會社；

懸臂梁沖擊試驗儀，XJU～275，承德精密試驗機有限公司；

微控電子萬能試驗機，RGT～3010，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC～204，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM～5900LV，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

采用高速混合機用硅烷偶聯劑處理SiO2及TPU，并按預定比例與POM混合。采用雙螺桿擠出機將混合料擠出造粒，擠出溫度控制在第一段為160℃、第二段為185℃、第三段和第四段為190～200℃，主機轉速控制在100r/mim，再用精密注塑機注射成型，注塑溫度為200℃，得到不同配方的復合材料的樣條。試樣中TPU含量分別為0、10%、20%、30%及40%，SiO2含量分別為0、1%、2%及3%。

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 1843—2002測試試樣沖擊強度，V形缺口深度為2mm，擺錘速度為3.5m/s；

按GB/T 1040—1992測試試樣拉伸強度，拉伸速率為50mm/min；

按GB/T 9341—2000測試試樣彎曲模量，跨度為64mm，撓度為6mm；

DSC分析：以10℃/min的速率使溫度從60℃升至200℃，恒溫5min，消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫至60℃，得到POM的熔融和結晶曲線；

SEM分析：在放大倍率為1000倍的條件下觀察沖擊樣條的斷面形貌（未刻蝕），得到SEM照片。

2 結果與討論

2.1 不同增韌體系對POM力學性能的影響

從圖1（a）可以看出，加入TPU可顯著提高POM的沖擊強度。當材料受外力沖擊時，會產生銀紋或剪切帶。利用彈性體進行增韌時，彈性體以球形粒子分散于基體中，當受到沖擊作用時，發生形變，并吸收沖擊能，致使銀紋或剪切帶終止或轉向，故沖擊強度提高。TPU的加入量控制在0～40%時，POM的沖擊強度隨其加入量的增加而提高。而未加入TPU時，SiO2的加入對材料韌性的影響很小，沖擊強度幾乎沒有提高。

圖1 不同增韌體系的力學性能Fig.1 Mechanical properties of POM with different toughening systems

從圖1（b）和（c）可以看出，加入TPU在提高POM沖擊強度的同時，可明顯降低其拉伸強度和彎曲模量。而加入SiO2則可改善增韌體系的拉伸強度和彎曲模量。造成這種差別的主要原因在于TPU對于POM的增韌遵循彈性體增韌的規律，彈性體粒子使基體發生塑化，因此在沖擊性能大幅提高的同時會造成力學性能的下降。當添加SiO2時，就可能與TPU形成以剛性粒子為“核”，彈性體為“殼”的結構，其增韌機理按照剛性粒子增韌的方式進行，變形多發生于界面，從而對力學強度的影響較小，在一定程度上還可以提高彎曲模量。當TPU含量為20%、SiO2含量為2%時，POM的沖擊強度提高了230%，而拉伸強度和彎曲模量僅分別下降了8%和13%。

從圖2可以看出，POM中只添加20%TPU時，沖擊強度提高了5.8kJ/m2；只添加2%SiO2時，沖擊強度提高了1.4kJ/m2；而20%的TPU和2%的SiO2同時加入到POM中時，沖擊強度提高了15kJ/m2，遠遠超過了二者單獨增韌時提高的總和（7.2kJ/m2）。說明彈性體和剛性粒子協同增韌POM確實取得了很好的增韌效果。

圖2 不同增韌體系的沖擊強度Fig.2 Impact strength of POM with different toughening systems

2.2 DSC分析

圖3為各樣品的升降溫DSC曲線，由此可以得到結晶溫度、熔融溫度、熔融熱焓（ΔHm）、結晶熱焓（ΔHc）等數據。由式（1）可計算出各試樣的結晶度（Xc），由式（2）可計算出試樣的結晶過冷度（ΔT）：

式中 ΔHm0——完全結晶（Xc＝100%）時的熔融熱焓，取248J/g

ΔHm——實驗測得各試樣的熔融熱焓，J/g

式中 Tm——樣品的熔點，℃

Tc——樣品的最大結晶速率對應的溫度，℃

由圖3熔融和結晶DSC曲線所得各樣品的Tc、ΔT、Xc的數據如表1所示。

圖3 不同增韌體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for POM with different toughening systems

從圖3和表1可以看出，對POM進行增韌改性后，其熔點和結晶溫度有稍有下降，結晶度下降明顯。這是因為剛性粒子的加入，阻礙了POM分子鏈的運動，不利于結晶生長。當體系中加入TPU時，結晶溫度和結晶度下降較多，POM的沖擊性能增強，韌性得到較大提高。同時加入TPU和SiO2后，POM的結晶過冷度和熔點略有下降，這可能預示著聚合物結晶由原來的大尺寸球晶轉變成為更加細小的球晶結構。大尺寸球晶容易導致聚合物脆化，而細小微晶能夠提高材料的韌性。納米粒子的加入起到了成核劑的作用，因此POM/SiO2體系的結晶度下降較小。當SiO2與TPU形成的復合結構在體系中均勻分布時，使得POM結晶時晶核數目增加，微晶尺寸減小。

表1 不同增韌體系的DSC數據Tab.1 DSC data for POM with different toughening systems

2.3 SEM 分析

從圖4可以看出，各種改性粒子在POM基體樹脂中的分散均較好，與基體樹脂的結合也較好。圖4（a）和圖4（c）中有許多垂直于受力方向的紋路，這是由于材料受沖擊所產生的微裂紋或剪切帶發生轉向而形成的，此時材料發生形變，材料的斷裂表現為韌性斷裂。故TPU和TPU/SiO2復合增韌體系對POM的增韌效果較好。從圖4（b）可以看出，只加入SiO2時，在斷面垂直于受力方向沒有形成明顯的微裂紋，說明材料發生脆性斷裂，因此SiO2單獨增韌效果不佳。

圖4 不同增韌體系的SEM照片（1000×）Fig.4 SEM micrographs for POM with different toughening systems

3 結論

（1）加入TPU能顯著提高POM的缺口沖擊強度，但會造成材料拉伸強度和彎曲模量的大幅度損失；當添加量為20%時，POM的沖擊強度提高了89%，拉伸強度和彎曲模量分別降低了18%和40%；

（2）TPU/SiO2協同增韌POM 時，POM 的缺口沖擊強度提高量超過了二者單獨增韌時沖擊強度提高的總和，且協同增韌能有效降低POM力學性能的損失；

（3）協同增韌時，TPU和SiO2形成的復合結構，使得POM在結晶時，晶核數目增加、微晶尺寸減小，且斷裂時表現為韌性斷裂。

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Study on Toughening Modification of POM with Elastomers and Rigid Particles

CAI Jingjing1，ZHANG Mingfei2，CAI Xufu1＊
（1.Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.China Petroleum Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China）

The synergetic toughening effect of TPU and nano－SiO2on POM was investigated in this paper.The structure of the toughened system was characterized using DSC and SEM.When 20%TPU was incorporated into POM alone，the notched impact strength was 89%higher than that of neat POM，but the tensile strength and flexural modulus were lowered by 18%and 40%，respectively；When 2%SiO2was added to POM，the increase in notched impact strength was only 22%.When 20%TPU and 2%SiO2were incorporated into POM，the notched impact strength was 230%higher than that of POM，and the tensile strength and flexural modulus were 8%and 13%lower，respectively.

polyoxymethylene；thermoplastic polyurethane；nano－silia；toughening；modification

TQ326.51

B

1001－9278（2012）08－0026－05

2012－02－28

＊聯系人，caixf2004＠sina.com