納米碳化硅改性聚四氟乙烯復合材料的摩擦磨損性能

路 琴，呂少卉，何春霞

（1.南京農業大學工學院，江蘇 南 京210031；2.山東理工職業學院汽車工程系，山東 濟 寧272067）

納米碳化硅改性聚四氟乙烯復合材料的摩擦磨損性能

路 琴1，呂少卉2，何春霞1

（1.南京農業大學工學院，江蘇 南 京210031；2.山東理工職業學院汽車工程系，山東 濟 寧272067）

采用不同偶聯劑對納米碳化硅進行表面處理后，制備了聚四氟乙烯/納米碳化硅復合材料，考察了偶聯劑種類和含量隨載荷變化對復合材料摩擦磨損性能的影響，并利用掃描電子顯微鏡觀察和分析了復合材料磨損表面形貌及其磨損機理。結果表明，經表面處理的納米碳化硅填充后的復合材料硬度和摩擦磨損性能均有提高，以鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理效果最好；隨著偶聯劑含量的增大，鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理的復合材料的磨損量和摩擦因數均增大，偶聯劑最佳含量為填料質量的1%；偶聯劑處理后的納米碳化硅與基體之間形成了良好的界面，復合材料的磨損以黏著磨損和磨粒磨損為主。

聚四氟乙烯；納米碳化硅；偶聯劑；復合材料；摩擦磨損性能

0 前言

眾所周知，聚四氟乙烯摩擦因數低、化學及熱穩定性良好，是一種特別適合于滑動部件應用的聚合物材料。然而，聚四氟乙烯磨損率高，機械強度低，在外力作用下有較大的黏彈性變形，這些缺點限制了PTFE在實際中的應用。人們發現，添加填料可大幅度降低聚四氟乙烯的磨損，提高復合材料的耐磨性[1－3]。傳統的填料有石墨、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、陶瓷等常規微米級粒子或粉狀纖維，它們能改善聚四氟乙烯的摩擦磨損特性，提高其綜合力學性能[4－8]。但常規微米級粒子（幾十到幾百微米）與基體的結合較差，粒子與基體易脫離，產生應力集中，在摩擦作用時粒子容易脫落形成磨料磨損。

與傳統的聚合物改性方法相比，納米材料是指由極晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級（1～100nm）的固體材料。由于其具有小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸和宏觀量子隧道等效應，納米材料與相同組成的微米晶體材料相比，在催化、光學、磁性、力學等方面具有許多奇異的性能，因而成為材料科學領域中的研究熱點。

納米碳化硅密度低、硬度高，具有優良的熱力學穩定性、耐磨損性能和耐化學藥品性，在摩擦學領域的應用非常廣泛。因此，納米碳化硅常用作金屬基復合材料和聚合物基復合材料的填料[9－10]，用以滿足特殊工況下的使用要求。一般說來，作為無機納米材料的納米碳化硅與聚合物樹脂基體之間的親和性較差，這是由于缺少化學鍵合且界面層存在不相容組分，復合時容易在界面上形成空隙和缺陷，使增強相與基體材料難以形成有效黏結，而導致界面結合強度較低。通常采用偶聯劑對納米碳化硅進行表面處理，改善納米顆粒與基體之間的潤濕性，并提高復合材料的力學性能，但對于改善聚四氟乙烯摩擦學性能研究鮮有報道。本研究采用硅烷偶聯劑和不同鈦酸酯偶聯劑對納米碳化硅進行了表面處理，以改善納米碳化硅與樹脂基體的黏結性能，考察了聚四氟乙烯/納米碳化硅復合材料在干摩擦下的摩擦磨損性能，探討了偶聯劑改性納米碳化硅后復合材料的增強機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯，白色粉末狀固體，粒徑約50μm，濟南化工廠；

納米碳化硅，淺褐色粉末，粒徑約100nm，密度0.44g/cm3，合肥開爾納米材料有限公司；

硅烷偶聯劑，KH－550，南京曙光化工廠；

鈦酸酯偶聯劑，NDZ101、NDZ201，南京曙光化工廠。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9053A，上海中友儀器設備有限公司；

平板硫化機，XLB－400X1－7，上海齊才液壓機械有限公司；

高速混合機，SHR－5A，張家港市松友機械有限公司；

聚四氟乙烯轉盤式實驗爐，RFX96－3，樂清市虹港爐業有限公司；

洛氏硬度試驗儀，HR－150A，山東掖縣材料試驗機廠；

摩擦磨損試驗機，MM－200，宣化材料試驗機廠；

分析天平，TG328A，上海天平儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），LEO 1530VP，德國LEO公司。

1.3 樣品制備

納米碳化硅的表面處理：納米碳化硅先在130℃下烘干2h后加入到高速混合機中，取一定量的偶聯劑，然后配成填料質量分數為1%、3%的溶液滴加到納米碳化硅中，高速攪拌3～5min；再放于烘箱中130℃烘干2h，制得表面處理過的納米碳化硅；

復合材料的制備：依據文獻[11]，當納米碳化硅含量為5%～7%時，聚四氟乙烯基復合材料具有較好的綜合改性效果。據此，本研究將填料納米碳化硅含量固定為5%（質量分數，下同）。將聚四氟乙烯粉末分別與質量分數為5%純納米碳化硅粉末、鈦酸酯偶聯處理的納米碳化硅粉末，硅烷偶聯處理過的納米碳化硅粉末機械混合均勻，再將混合物倒入模具壓縮腔內，置于壓力機上進行冷壓成型。冷壓成型壓力為50MPa，保壓10min，然后脫模得到聚四氟乙烯及其復合材料預制品，最后將預制品燒結成型得到聚四氟乙烯復合材料。加工成尺寸為30mm×7mm×6mm的摩擦磨損試樣。

1.4 性能測試與結構表征

按GB 5766—1986測試復合材料硬度（肖A）；

按GB 3960—1983測試復合材料的摩擦磨損性能，試驗接觸形式為環－塊接觸，試環為45＃鋼（內徑為16mm，外徑為40mm，寬度為10mm），時間為30min，載荷為250N，轉速為200r/min，室溫，干摩擦下進行測試。根據摩擦力矩平均值計算摩擦因數，磨損量用精度為萬分之一的光電分析天平測定，其結果為3次試驗結果的平均值；

SEM分析：試樣表面真空噴金后在不同放大倍率下直接觀察試樣的磨損形貌。

2 結果與討論

2.1 表面處理對復合材料硬度的影響

表1列出了3種偶聯劑處理聚四氟乙烯/5%納米碳化硅復合材料硬度，并與未處理的復合材料作了比較，其中偶聯劑用量為納米碳化硅含量的1%（質量分數）。從表1可以看出，相對于未處理的納米碳化硅增強聚四氟乙烯復合材料，經過偶聯劑處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復合材料的硬度得到了提高。其中鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理得到的聚四氟乙烯復合材料硬度增高幅度最大，與未處理的復合材料相比，硬度（肖A）提高了33.3%；相對于硅烷偶聯劑（KH－550）和鈦酸酯偶聯劑（NDZ201），硅烷偶聯劑處理效果稍差，復合材料的硬度僅比未處理的體系略有提高。

表1 不同偶聯劑處理納米碳化硅增強聚四氟乙烯復合材料的硬度Tab.1 Hardness of the composites filled with treated and untreated nano－SiC

經鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理的納米碳化硅增強聚四氟乙烯復合材料，能使界面較好地黏結，偶聯劑中與聚合物分子有親和力和反應能力的活性官能團在聚合物和填料之間形成共價鍵橋，使得粒子與聚四氟乙烯基體的結合由機械結合轉變為機械及化學結合的綜合作用，結合力增大，降低了基體與粒子界面發生破壞的幾率，具有很好的相容性，提高復合材料的性能。同時實驗發現，鈦酸酯偶聯劑（NDZ201）與聚四氟乙烯有一定的相容性，所以起到了一定的增強效果。而硅烷偶聯劑（KH－550）相對于鈦酸酯偶聯劑（NDZ101和NDZ201）與聚四氟乙烯的相容性相對較差，導致與聚四氟乙烯之間的界面結合力相對較低。

2.2 表面處理對復合材料摩擦學性能的影響

3種偶聯劑處理的聚四氟乙烯/5%納米碳化硅復合材料摩擦磨損性能如圖1所示，其中偶聯劑用量為納米碳化硅含量的1%。從圖1可以看出，隨著載荷增加，經過偶聯劑處理的納米碳化硅增強聚四氟乙烯復合材料的磨損量和摩擦因數明顯低于未用偶聯劑處理的復合材料，其中鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理的復合材料磨損量和摩擦因數下降幅度最大，鈦酸酯偶聯劑（NDZ201）處理的復合材料的磨損量和摩擦因數稍高于鈦酸酯偶聯劑（NDZ101），但與硅烷偶聯劑（KH－550）相比，特別在高載荷下明顯減小。

圖1 不同偶聯劑處理的復合材料摩擦磨損性能Fig.1 Friction and wear properties of the composites treated by different coupling agents

對于無機納米顆粒填充復合材料體系，顆粒與基體之間的界面應力傳遞能力的大小取決于界面黏結情況。未經偶聯劑處理的復合材料在摩擦過程中，由于納米粒子粒徑極小，表面能很高，所以極易團聚，形成幾十甚至幾百納米的二次團聚結構，使其本身所具有的一系列特殊性能難以發揮。另外，由于無機納米粒子和有機聚合物樹脂間的界面結合強度較低，納米粒子易從樹脂基體中脫落，造成磨粒磨損較嚴重，材料的磨損量較大，而同時由于摩擦熱的影響，摩擦因數也較大。經過偶聯劑處理的納米碳化硅在聚四氟乙烯樹脂基體中分散性明顯改善，團聚體體積變小且分布更趨均勻（圖2）；同時，活性的有機官能團接到粒子表面，改變了其固有的親水性，納米碳化硅與聚四氟乙烯樹脂基體的界面結合強度明顯提高，試樣在與對偶件進行摩擦的過程中，界面的應力傳遞作用明顯，使納米碳化硅在復合材料中有效地參與承載。由于鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）與聚四氟乙烯具有更好的親和力，使界面黏結較好，在摩擦過程中，納米粒子不易從樹脂中脫落，降低了材料的磨粒磨損，從而復合材料的磨損量和摩擦因數下降，其基本規律與力學性能保持一致。

圖2 復合材料斷面SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the fracture section of the composites

2.3 鈦酸酯偶聯劑用量對復合材料摩擦性能的影響

不同偶聯劑用量處理納米粒子增強復合材料對其性能影響很大，因此實驗考察了不同含量的鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理納米碳化硅增強聚四氟乙烯復合材料的摩擦磨損性能，結果如圖3所示。從圖3可以看出，納米碳化硅的加入明顯降低了復合材料的磨損量，偶聯劑含量為1%時復合材料的磨損量和摩擦因數均低于偶聯劑含量為3%處理增強的聚四氟乙烯復合材料。

圖3 不同偶聯劑用量的復合材料摩擦磨損性能Fig.3 Friction and wear properties of the composites treated by different coupling agent content

分析認為，納米碳化硅作為剛性增強材料，加入到聚四氟乙烯樹脂中，對復合材料起到增強作用，提高復合材料的性能，同時在摩擦過程中有效承載，降低材料的磨損，特別在偶聯劑處理后，如圖2（b），降低了其表面能和表面活性，減少了團聚現象。使其分散更加均勻，從而加強了納米碳化硅與聚四氟乙烯基體之間的交聯強度，能夠明顯提高聚四氟乙烯復合材料的減摩抗磨性。隨著偶聯劑用量進一步增加，采用普通的混合設備對納米碳化硅粒子進行表面處理，由于處理效率低，部分偶聯劑不能完全滲入粒子間包覆在粒子表面，過多的偶聯劑對納米碳化硅粒子的分散非常不利。過多的偶聯劑包覆在粒子團聚體周圍，起到了“殼”的作用，同時這部分偶聯劑還起到了液體橋架力的作用，進一步增大了粒子間的團聚力，影響粒子在聚合物間的分散，從而導致復合材料的耐磨性下降。

2.4 復合材料磨損表面形貌分析

圖4分別表示了未處理納米碳化硅與不同偶聯劑處理納米碳化硅填充聚四氟乙烯復合材料在載荷為250N下磨損表面的SEM照片。從圖4可以看出，增強聚四氟乙烯/未經偶聯劑處理的納米碳化硅復合材料的磨損表面存在大量溝槽，復合材料磨損以磨粒磨損為主，并伴有輕微的黏著磨損[圖4（a）]；納米碳化硅經1%的鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理后，復合材料磨損表面呈現明顯黏著現象，材料磨損以黏著磨損為主，同時可見納米碳化硅與基體間界面結合較好[圖4（b）]。隨著偶聯劑用量的增加，復合材料試樣有不同程度的犁溝和塑性變形[圖4（c）]。在本實驗條件下，偶聯劑處理最佳用量為填料含量的1%。

圖4 復合材料磨損表面形貌的SEM照片（600×）Fig.4 SEM micrographs for the worn surface of the composites

聚四氟乙烯的磨損本質在于其在外力作用下，大分子鏈發生滑移或斷裂，從而使材料被拉出結晶區并成片狀轉移到偶件表面，造成黏著磨損。由于聚四氟乙烯的硬度和剪切強度比金屬低，在與鋼對摩時，磨損主要發生在聚四氟乙烯本身。在聚四氟乙烯中填充納米碳化硅后，提高了其抗壓強度、硬度和抗蠕變性能，當其與金屬偶件對摩時，填料起承載作用，同時也束縛了聚四氟乙烯大分子，因而耐磨性明顯提高。綜合摩擦學性能測試結果和磨損表面SEM觀察，認為偶聯劑處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復合材料的界面結合力得到明顯改善，具有良好的界面性能，有效抑制了聚四氟乙烯的大規模轉移，從而降低了復合材料磨損，提高了復合材料的摩擦學性能。

3 結論

（1）經表面處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復合材料的硬度和摩擦磨損性能比未經處理的復合材料均有提高，以鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理納米碳化硅得到的復合材料性能最好；

（2）隨著偶聯劑用量的增大，鈦酸酯偶聯劑（NDZ101）處理納米復合材料的磨損量和摩擦因數逐漸增大，當偶聯劑用量為填料含量1%時，復合材料的耐磨性最佳；

（3）經表面處理的納米碳化硅與聚四氟乙烯基體之間形成了良好的界面，復合材料的磨損以黏著磨損和磨粒磨損為主。

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Friction and Wear Properties of Nano－SiC Modified PTFE Composites

LU Qin1，LüShaohui2，HE Chunxia1
（1.College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031，China；2.Department of Automotive Engineering，Shandong Career Development College，Jining 272067，China）

Nano－SiC was treated with different coupling agents，the effect of coupling agent content on tribology properties of PTFE composites was investigated.The worn surface of PTFE composites was examined with a scanning electron microscope（SEM）.It showed that hardness and tribology properties of PTFE composites filled with treated nano－SiC were higher than those with untreated nano－SiC，and the titanate （NDZ101）was the most effective among various coupling agents.The wear mass loss and friction coefficient of PTFE composites decreased with increasing coupling agent，however，the effect was inversed when the loading of coupling agent was larger than 1%.SEM micrograph of fracture surface revealed that there was favorable interface bonding between NDZ101treated nano－SiC and PTFE matrix.The wear mechanism of PTFE composites was also discussed.

polyterafluoroethylene；nano－silicon carbide；coupling agent；composite；friction and wear property

TQ325.4

B

1001－9278（2012）08－0045－05

2012－03－22

江蘇省農機基金資助（GXZ10004）

聯系人，luqin＠njau.edu.cn