PE－LD電纜料支鏈的表征及其對加工性能的影響

薛 山，謝克鋒，胥振芹，李朋朋，魏福慶

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭 州730060；2.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東 濟 南250014）

PE－LD電纜料支鏈的表征及其對加工性能的影響

薛 山1，謝克鋒1，胥振芹2，李朋朋1，魏福慶1

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭 州730060；2.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東 濟 南250014）

研究了不同低密度聚乙烯電纜料的力學性能差異，并對其支鏈結構進行了研究。通過動態流變性能分析和表征各電纜料的長支鏈含量指數（LCBI），進一步采用拉伸流變對長支鏈含量進行了表征和驗證，同時利用紅外分析法測定了不同電纜料的總支鏈含量。結果表明，在相對分子質量、總支鏈含量相近的前提下，短支鏈含量的增加有利于降低反應活化能，提高加工性能，有利于交聯；而長支鏈可增加纏結點，增大反應活化能，不利于交聯。

低密度聚乙烯；電纜料；加工性能；交聯

0 前言

低密度聚乙烯（PE－LD）是一種非極性、支化的結晶聚合物，其結構決定了其具有交聯聚乙烯電纜用樹脂所需的主要特性：優異的物理性能、優良的介電性能及加工性能，是制備各種電力電纜的優選基礎樹脂。隨著國內電力行業的發展，交聯PE－LD電纜料的用量逐年增加。國產PE－LD電纜料牌號較少，主要用于生產35kV以下，特別是10kV以下的交聯絕緣料，主要產品有上海石化的DJ200A和DJ210，燕山石化的LD100BW及茂名石化的510－000和535－000。其產量不能滿足國內市場需求，以至于許多廠家采用價格相對較高的國外樹脂，從而增加了產品成本，而且35kV以上的絕緣料全部依靠進口。

PE－LD樹脂由于支鏈及拓撲結構較為復雜，對其結構的表征及支化對性能的研究較少。使用流變法測試并表征聚合物的支鏈結構是目前的研究熱點之一[1]。尤其是流變法表征長支鏈結構具有明顯的優勢[2－3]。其不僅操作方便，數據可靠，而且更貼近實際加工過程，是研究人員研究支鏈結構的優選方法。因此，本研究使用近年來發展起來的流變分析手段對PELD電纜料的支化含量進行表征，并研究其對加工性能的影響，目的是為開發出高檔次的PE－LD電纜料提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－LD 1，DJ210（性能數據見表1，下同），上海石化股份有限公司；

PE－LD 2，2210H，中國石油蘭州石化公司；

PE－LD 3，2210H轉產過渡料，中國石油蘭州石化公司；

PE－LD 4，2240H，中國石油蘭州石化公司；

PE－LD 5，2240H轉產過渡料，中國石油蘭州石化公司；

1，2－二氯苯，色譜級，美國Sigma－Aldrich公司；

二甲苯，分析純（滬試），國藥集團化學試劑有限公司；

抗氧劑，4，4′－硫代雙（6－叔丁基間甲酚），300，濃度為96%，北京Acros公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

表1 5種PE－LD原料的物理性能數據Tab.1 Physical properties of five polyethylene materials

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機，TP400，荷蘭Fontijne公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），GPCV2000，美國 Waters公司；

傅里葉變換紅外光譜（FTIR），Nexus670，美國Nicolet公司；

毛細管流變儀，RT2000，德國Gottfert公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國TA公司；

轉矩流變儀，HAAKE90，德國HAAKE公司；

旋轉流變儀，AR－G2，美國TA公司；

1.3 樣品制備

使用1mm厚、圓孔直徑為25mm的9孔模具，在平板硫化機中將物料壓片，預熱10min后熱壓5min，壓片溫度為170℃，熱壓壓力為10MPa，最后再冷壓5min，冷壓壓力為10MPa，最后取出圓片制品備用。

1.4 性能測試與結構表征

GPC分析：測定樣品的相對分子質量及其分布，將樣品溶于流動相鄰二氯苯溶劑中，將溶液注入色譜柱中進行試驗，測定溫度為135℃；

FTIR分析：將樣品壓制成0.3mm厚的膜片，測定1378cm－1（主鏈亞甲基）和1368cm－1（甲基端基）處的吸光度來計算PE－LD中甲基的含量，以每1000個C所含的甲基數目表征聚乙烯的相對支化度；

DSC分析：在氮氣氣氛條件下，以15℃/min升溫速率從30℃升溫到180℃，恒溫5min消除熱歷史，之后以15℃/min降溫至30℃，再以15℃/min升溫速率升溫到170℃，記錄二次升溫曲線；

凝膠含量測定：將物料置于轉矩流變儀中，在140℃、50r/min的條件下，密煉10min，然后將密煉過的樣品放入二甲苯中，沸騰萃取后，將剩余樣品真空下進行干燥至恒重，并計算凝膠含量；

動態流變分析：將無缺陷圓片制品在190℃、0.01～1000rad/s條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 流變性能測試

首先采用動態流變分析的方法對樣品進行流變性能的測試，并計算長支鏈含量指數（LCBI）。LCBI（the long chain branching index）[4]為描述大分子鏈所含長支鏈多少的指數。流變性能數據所得van Gurp－Palmen（vGP）圖，如圖1所示，該vGP圖是利用式（1）和（2）作圖所得。用一定模量值（｜G＊｜＝10kPa）對應的相位角δ，并根據式（3）計算長支鏈含量LCBI[4]，計算結果與數均相對分子質量（Mn）、重均相對分子質量（Mw）、相對分子質量分布（Mw/Mn）、紅外表征的支化度（每1000個C）對比如表2所示。

圖15 種原料的vGP圖Fig.1 van Gurp－Palmen plots for five polyethylene materials

式中 δ——相位角，（°）

G′——儲能模量，Pa

G″——損耗模量，Pa

表2 物料表征結果Tab.2 Characterization result of the materials

從圖2可以看出，樣品PE－LD 1、PE－LD 5熔體強度略高，但可拉伸性差，在較低拉伸速率下出現拉伸諧振；PE－LD 2、PE－LD 3、PE－LD 4可拉伸性好于PE－LD 1、PE－LD 5。熔體強度順序為：PE－LD 2＜PE－LD 4＜PELD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。對拉伸曲線進行擬合后的曲線如圖3所示，拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線如圖4所示。

從圖2可以看出，在低拉伸速率下，熔體張力大小順序為：PE－LD 4＜PE－LD 2＜PE－LD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。這與圖3中拉伸黏度大小順序一致，與熔體強度的順序基本一致。拉伸黏度開始降低的速率PELD 1、PE－LD 5小于 PE－LD 3、PE－LD 4、PE－LD 2，這與拉伸諧振出現的速率對應。在相對分子質量相近情況下，長支鏈含量增大會增加熔體分子鏈纏結，從而增大熔體強度和拉伸黏度，因此，這個順序也可以作為衡量長支鏈含量的多少的順序。同時，拉伸流變比動態流變更能表示細微的差異。但與紅外測得的支化度順序相比并不一致，這是因為紅外測量并不能區分短支鏈和長支鏈。

圖2 樣品的熔體拉伸曲線和擬合后的熔體拉伸曲線Fig.2 Melt tensile curves for the samples and the curves after being fitted

圖3 拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線Fig.3 Curves for elongation viscosity with the change of the stretching rate

2.2 加工流變性能測試

稱取電纜料，按配方加入抗氧劑和過氧化物，混合均勻，在轉矩流變儀上更換密煉部件，進行密煉試驗。

取電纜料在40g，抗氧劑（300）0.12g，DCP0.8g，在溫度為170℃，轉速為50r/min條件下密煉8min。實時記錄數據，時間間隔為6s，得到扭矩—時間圖，如圖4所示。

過氧化物交聯聚乙烯的流變曲線與材料在擠出及硫化過程中的對應關系如圖5所示。其中：MA為加料峰，對應的時間為Ta；MB為扭矩最小值（熔融點），對應時間為Tb；MX為扭矩最大值（塑化點），對應時間為Tx；Rt為反應時間（Ta～Tx）。

對圖4的曲線下面積積分可計算出按該配方投入所需活化能，也可用式（4）表示：

圖4 不同物料的扭矩—時間關系曲線Fig.4 Curves for turque－time of different materials

式中 W——活化能，kN·m

M——扭矩，N·m

T——反應時間，min

ω——角速度，rad/s

可得：

對各個批次樣品的結果與計算結果如表3所示。

圖5 流變曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram for rheological curves

從表3可以看出，各個批次電纜料的反應時間順序為：

PE－LD 1＞PE－LD 3＝PE－LD 4＝PE－LD 5＞PE－LD 2

活化能順序為：

PE－LD 1＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 4＞PE－LD 2

表3 不同物料的參數及計算結果Tab.3 parameters and results of samples

二者基本一致，說明反應時間或活化能可以用來評價加工性，并為加工工藝調整提供參考。而樣品加工性的差異與紅外支化度和長鏈支化度并無明顯對應關系，這是由于所用樣品支化差異有限，在整體支化程度較高情況下支化對加工流變性能的影響差異不明顯。但短鏈支化度提高可以縮短加工時反應時間，降低反應活化能，而長鏈支化度提高則延長加工時反應時間，增大反應活化能。

2.3 交聯性能評價

幾種樣品交聯前后用DSC測試的熔融結晶溫度，如表4所示。從表4可以看出，交聯前PE－LD 4的熔融結晶峰溫最高，在相對分子質量及其分布差異不大情況下應具有較低的短鏈支化度，這與紅外測得的支化度結果一致。

從表4還可以看出，PE－LD 1的結晶峰溫降低最低，說明其交聯度最低，PE－LD 4的峰溫降低最高，說明其交聯程度最大，得到的交聯性能關系為：PE－LD 4＞PE－LD 2＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 1。

凝膠含量也可以直觀地反映出交聯性的差別，表4中樣品凝膠含量的測試結果與從結晶峰溫判斷的交聯性能順序一致，驗證了交聯性能評價方法的有效性。

表4 不同樣品交聯前后的結晶峰溫與凝膠含量Tab.4 Crystallization peak temperature and the gel content of the samples before and after crosslinking

對比之前支化結構的表征結果可以發現，長支鏈含量越高，交聯性能越低。這是由于長支鏈增強了鏈纏結，長支鏈含量多的樣品分子鏈纏結增強，一方面包覆了交聯點使其不易接觸自由基；另一方面限制了過氧化物自由基的分散，在相同過氧化物用量條件下交聯程度要比長支鏈含量少的物料低。PE－LD 5的長支鏈含量高于PE－LD 1，但其可交聯性好，這可能是由于其數均相對分子質量高所致，數均相對分子質量的增加有利于交聯，因此會出現可交聯性與長支鏈含量不完全一致的情況。

3 結論

（1）紅外測試支化度不能區分長短支鏈，必須借助其他分析手段進一步研究分子鏈的支化狀況；

（2）可通過動態流變測試得到相位角隨復數模量幅值的變化關系，并計算長支鏈含量指數；通過拉伸流變測試結果計算得到的拉伸黏度大小可進一步表征長支鏈含量；

（3）加工流變性能測試反映產品的加工難易程度，還可通過活化能大小來反映支化度相近的物料的短支鏈含量多少；

（4）加工后的凝膠含量反映了物料的交聯性能，研究表明，支化后的電纜料影響了其凝膠的含量；短支鏈增加可以提高樣品的凝膠含量及交聯性能，而長支鏈含量的提高則導致樣品的交聯性能下降。

[1] 耿潔婷，徐 玲，華 靜.支化聚合物的合成及表征[J].彈性體，2009，19（2）：66－70.

Geng Jieting，Xu Ling，Hua Jing.Synthesis and Characterization Methods of Branched Polymer[J].China Elastomerics，2009，19（2）：66－70.

[2] 李朋朋，邵月君，楊世元.PE樹脂的流變行為與其結構性能的關系[J].合成樹脂及塑料，2011，28（1）：76－80.

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Characterization of Branched Chain of PE－LD Cable Material and Its Effects on Processing Property

XUE Shan1，XIE Kefeng1，XU Zhenqin2，LI Pengpeng1，WEI Fuqing1
（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2.College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Shandong Normal University，Jinan 250014，China）

The physical and mechanical properties of PE－LD cable materials，and their branched structure were studied.The dynamic rheological analysis was used to characterize the long chain branching index （LCBI）of the materials was used to characterize.The long and total chain branching contents were studied through extensional flow and infrared spectrometry，respectively.The study of rheological properties and cross－linking performance showed that：under the premise of similar molecular weight and the total branching content，the more the content of the short branched chain，the lower the activation energy.The short branched chain improved the processing performance and cross－linking performance.Long chain branching could result in the increase of entanglement point and activation energy.It was not conducive to cross－linking.

low density polyethylene；electric cable material；processability；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）08－0050－05

2012－03－13

聯系人，xueshan＠petrochina.com.cn