殼聚糖分散多壁碳納米管修飾電極半微分伏安法測定微量碘

黎文龍，宋詩穩，*，劉 健

(1.延安大學 能源與環境工程學院，陜西 延安 716000;2.延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

殼聚糖分散多壁碳納米管修飾電極半微分伏安法測定微量碘

黎文龍1，宋詩穩1，2*，劉 健2

(1.延安大學 能源與環境工程學院，陜西 延安 716000;2.延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

將多壁碳納米管超聲溶解于殼聚糖中(MWCNT－CTS)，修飾于復合陶瓷碳電極表面，并研究了碘離子(I－)在該修飾電極上的電催化性能。在優化的實驗條件下，峰電流與I－濃度在0.50～25.0 μg·mL－1范圍內呈良好的線性關系，檢出限 0.20 μg·mL－1。對于 I－含量為 5.0 μg·mL－1的樣品，11次測得峰電流的相對標準偏差為3.3%，平均加標回收率為93.2%。實驗結果表明，MWCNT－CTS修飾電極制備簡單、使用方便、選擇性好，對I－具有良好的催化性能，將該修飾電極用于華素片中微量碘的測定，取得了滿意的結果。

半微分伏安法;殼聚糖;多壁碳納米管;碘離子

殼聚糖(Chitonsan，CTS)是甲殼素脫去乙酰基后的產物，因其大分子鏈上的活性基團對許多離子、生物分子具有吸附性，而被作為富集過程的吸附劑并在分析領域得到廣泛應用［1，2］。在電化學領域，以殼聚糖制成化學修飾電極可提高分析測定的靈敏度與選擇性［3－6］。許宇智等［4］制備了離子液體/多壁碳納米管/殼聚糖修飾電極并應用于多巴胺、抗壞血酸及尿酸的同時測定，表現出殼聚糖作為分散劑在電分析方面的應用前景。

碘是人體必需的微量元素之一，是維持甲狀腺功能的重要元素。目前測定微量I－的方法主要有光度法［7］、色譜法［8］、光譜法［9］等。本文將殼聚糖分散的多壁碳納米管修飾于復合陶瓷碳電極表面，其中，將多壁碳納米管嵌入殼聚糖中形成的三維網狀結構，有效促進了電子在孔壁和電極表面間的傳遞，并極大提高了多壁碳納米管的分散性［4］。而殼聚糖分子中的氨基在酸性溶液中會發生質子化，對金屬離子和鹵素離子具有吸附性［6］，據此建立了測定I－的新方法，并用于華素片中微量I－的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學工作站(天津市蘭力科公司)。采用三電極系統電化學池，以修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電級，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅寶化工);殼聚糖(上海源聚生物科技有限公司，生化試劑，脫乙酰度〉90%，粘度(100cps);羧基化碳納米管(成都有機研究所，φ 8～15 nm);KI(上海化學試劑一廠);其余試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

殼聚糖溶液:稱取殼聚糖0.25 g，加入50 mL近沸的1%HAc中攪拌3 h至無氣泡;碳納米管分散液:稱取5 mg羧基化的碳納米管溶解到5 mL上述殼聚糖溶液中，超聲30 min得均一溶液。

1.2 修飾電極的制備

裸CCE的制備參考Lev等人工作［10］。將處理好的CCE浸入殼聚糖分散的碳納米管修飾液中5 s后取出，紅外燈下烘干，并重復修飾兩次。置入0.10 mol·L－1NaOH溶液中浸泡30 min成膜，自然晾干后即得殼聚糖分散的碳納米管修飾電極，該電極記為MWCNT－CTS/CCE。

1.3 實驗方法

取 10 mL0.10mol·L－1HAc － NaAc(pH=3.60)緩沖溶液于電解池中，利用上述三電極系統進行電化學檢測。所有實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 碘離子在修飾電極上的電化學行為

采用循環伏安法研究了I－的電化學行為(圖1)。可以看出，在MWCNT－CTS/CCE修飾電極上I－的峰電流比裸電極上增大了近兩倍且峰電位正移。說明修飾電極對I－的電極反應具有催化作用。

圖1 碘離子在修飾電極(a)和裸電極(b)上的循環伏安圖

2.2 測定條件的優化

2.2.1 掃描速率對碘離子測定的影響

采用循環伏安法研究了掃描速率對I－測定的影響(以氧化峰為例)。結果表明:當掃描速率較低時(10～50 mV·s－1)，陽極峰電位隨掃速增加正移，峰電流與掃描速率呈良好的線性關系，表明電極過程受吸附控制。在該掃描速率范圍內電極反應是可逆的，氧化還原物質的活性與其表面濃度成正比［11］。隨著掃描速率的增加，I－的氧化峰電流增加，峰電位正移，噪音也增大。另外，較高的掃描速率易引起殼聚糖的脫落。故選擇掃描速率為50 mV·s－1。

2.2.2 底液的選擇

按照實驗方法，分別記錄一定濃度的 KI在0.10 mol·L－1HAc － NaAc(pH=5.12)、0.10 mol·L－1三酸緩沖液、0.10 mol·L－1KNO3及 0.10 mol·L－1PBS中的循環伏安圖。結果表明:在0.10 mol·L－1HAc－NaAc中，KI的峰形好，峰電流大，故選擇0.10 mol·L－1HAc－NaAc為底液。分別選用 pH為3.60、4.10、4.65、4.96、5.26、5.85 的 HAc － NaAc溶液為底液，在相同條件下測定峰電流。結果表明:底液pH越低，峰電流越大，峰峰分離越好，溶液pH過高殼聚糖易溶解脫落，故選擇0.10 mol·L－1HAc－NaAc(pH=3.60)為底液。

2.2.3 殼聚糖碳納米管分散液修飾時間的選擇

選擇殼聚糖碳納米管分散液修飾時間分別為:5 s、30 s、1 min、5 min、10 min、30 min 和1 h，對一定濃度的I－進行測量。結果表明:隨修飾時間的增加峰電流增幅不大。當修飾時間大于30 min時峰電流下降，這可能是由于過厚的修飾層導致電極的電阻增大，而降低了電流［6］。故選擇修飾時間為5 s，并重復修飾兩次。

2.3 干擾試驗

考察了常見化合物及離子對10.0 μg·mL－1I－測定的干擾。當相對標準偏差小于±5%時，允許下列倍數的物質共存:K+、Na+、Ca2+、、Cl－(1000)，Mg2+、Al3+、Fe2+、、、(500)，淀粉、葡萄糖、Cu2+(200)。

2.4 線性范圍和檢出限

在優化條件下，I－的氧化峰電流與其濃度在0.50 ～25.0 μg·mL－1范圍內呈良好線性關系。回歸方程為 ipa(μA)=0.882c+2.82(r=0.9943)，檢出限為0.20 μg·mL－1(圖2)。

圖2 碘離子在MWCNT－CTS/CCE上的半微分伏安曲線(v=50 mV·s－1)

2.5 方法的穩定性和重現性

同一支修飾電極在含有5.0 μg·mL－1I－的樣品中平行測定11次，半微分氧化峰電流的變化值為3.3%，說明修飾電極具有良好的穩定性。同一批次制作的5支電極經相同的前處理后，其電流響應的相對標準偏差為5.8%，表明修飾電極具有良好的重現性。

2.6 華素片中微量碘的測定及加標回收實驗

稱取華素片0.8977 g，溶于1.00 mL0.10 mol·L－1Na2SO3溶液中，過濾，定容于50 mL容量瓶中，取上述溶液2.50 mL定容于50 mL容量瓶中，按實驗方法平行測定5次。結果表明:華素片中微量碘的平均含量為3784 μg·g－1，在樣品中加入一定濃度的I－標準溶液測其平均加標回收率為93.2%。

3 結論

本文采用吸附法制備了MWCNT－CTS/CCE修飾電極，研究了I－在該電極上的電化學行為。與裸電極相比，MWCNT－CTS/CCE電極能顯著提高測定I－的靈敏度，據此建立了測定I－的半微分伏安法。該法可用于華素片中I－的測定。

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Semi－Differential Voltammetric Determination of Trace Iodide Ion with Chitosan Dispersed MWCNTs Modified Dlectrodes

LI Wen － long1，SONG Shi－ wen1，2*，LIU JIAN2
(1.College of Energy and Environment Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China)

A modified electrode based on chitosan－multi－walled carbon nanotube(MWCNT－CTS)was developed for the quick determination of iodide ion.The MWCNT－CTS complex was prepared via associated the mixture for 30 min until result a homogeneous solution and was used to modify composite ceramic electrode(CCE).The electrocatalytic performance of the resulting MWCNT－CTS modified electrode(MWCNT－CTS/CCE)to iodide ion was investigated by cyclic voltammetry(CV).Under the optimum conditions，the catalytic peak current of the modified electrode was proportional to the concentration of iodide ion in the range of 0.50 ～ 0.25 μg·mL－1and the detection limit was 0.20 μg·mL－1.The RSD for the determination of 5.0 μg·mL－1iodide ion was 3.3%(n=11)and the average recovery of iodide ion was 93.2%.The results indicated that the preparation method had the advantages of simplicity and convenience of preparation，good anti－interference ability in the determination of iodide ion in cydiodine tablets with satisfactory results.

semi－differential voltammetry;chitosan;multi－walled carbon nanotube;iodide ion

O657.1

A

1004-602X(2012)02-0052-03

2012-04-10

延安大學自然科學專項基金(YD2011－24)

黎文龍(1988—)，男，陜西咸陽人，延安大學2008級本科生。*為通訊作者。

10.3969/J.ISSN.1004－602X.2012.02.052

［責任編輯 李曉霞］