催化超臨界水氧化法去除焦化廢水中的氨氮

高 迪，王增長

（太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024）

催化超臨界水氧化法去除焦化廢水中的氨氮

高 迪，王增長

（太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024）

采用催化超臨界水氧化技術處理焦化廢水。實驗結果表明：升高反應溫度、增加反應壓力、延長反應時間可提高廢水中氨氮去除率；在反應時間為60 s、反應壓力為30 MPa、反應溫度為460 ℃的最佳實驗條件下，未加入催化劑時的氨氮去除率為53.7%，加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2為催化劑時氨氮去除率為86.9%，以CuSO4為催化劑時氨氮去除率為92.4%。

催化超臨界水氧化；焦化廢水；氨氮；二氧化錳；硫酸銅；廢水處理

隨著現代工業的快速發展，廢水排放量逐漸增加，水體污染程度逐漸加重［1］。現階段，物理、化學和生物方法可有效去除廢水中部分污染物，但對于有毒、難降解、高濃度的廢水無法完全去除其中的可溶性污染物。焦化廢水中主要包括酚類、多環芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環化合物等污染物，氨氮濃度高，難生物降解，有機污染物含量高，是一種典型的難降解工業廢水［2］。

超臨界水氧化（SCWO）技術是20世紀80年代初由美國人Modell［3］提出的一種能快速、徹底去除有機污染物的方法。為進一步加快反應速率、減少反應時間、降低反應溫度，許多研究者［4-5］將催化劑引入SCWO技術，研發了催化SCWO（CSCWO）技術。由于水在超臨界狀態下具有特殊性質，可使化學反應在均相中進行，大幅提高了反應速率，并且可將廢水中的有機物降解為CO2和H2O等小分子化合物［6-8］。

本工作對某焦化廠生產廢水進行CSCWO實驗，以H2O2作為氧化劑，分別以CuSO4和MnO2作為催化劑，研究了CSCWO技術處理焦化廢水的效果及影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。實驗用廢水取自太原某焦化廠，水質見表1。

表1 廢水水質

5B-3N型氨氮快速測定儀：北京連華大地科技發展有限公司。

1.2 反應機理

Zhong等［9］和Akiya等［10］認為，SCWO反應機理與高溫燃燒的機理類似，為自由基氧化反應。Zhong等［9］提出的自由基氧化反應機理見式（1）～式（2）。

Killilea等［11］研究了SCWO中氮的歸宿，發現NH3-N、NO–2-N、NO–3-N和有機氮等各種形態的氮在超臨界水中可轉化為N2和N2O而不生成NOx，其中N2O可通過催化劑或提高反應溫度轉化為N2。

1.3 工藝流程及裝置

工藝流程見圖1。本實驗采用一套連續流反應裝置，包括廢水罐、清水罐、預熱器、CSCWO反應器、冷凝器和氣液分離器等。CSCWO反應器和預熱器均以φ6 mm×2 mm的316L型不銹鋼管繞制而成，容積均為10 m L。將500 m L焦化廢水稀釋8倍后與60 m L質量分數為30%的H2O2溶液（為化學計算用量的3倍）以及催化劑在廢水罐中混合，經過預熱器進入CSCWO反應器中進行反應。反應前后用清水清洗反應裝置，避免裝置堵塞。

圖1 工藝流程

1.4 分析方法

按照HJ537—2009《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》［12］測定氨氮質量濃度。

2 結果與討論

2.1 反應時間對氨氮去除效果的影響

在反應溫度為460 ℃、反應壓力為24 MPa、未加催化劑的條件下，反應時間對氨氮去除效果的影響見圖2。由圖2可見：隨反應時間的延長，氨氮去除率逐漸增大；當反應時間為60 s時，氨氮去除率為45.2%。

圖2 反應時間對氨氮去除效果的影響

2.2 反應壓力對氨氮去除效果的影響

在反應時間為40 s、反應溫度為460 ℃、未加催化劑的條件下，反應壓力對氨氮去除效果的影響見圖3。由圖3可見：隨反應壓力的增加，氨氮去除率逐漸增大；當反應壓力為30 MPa時，氨氮去除率為47.1%。

圖3 反應壓力對氨氮去除效果的影響

2.3 反應溫度對氨氮去除效果的影響

在反應時間為40 s、反應壓力為24 MPa、未加催化劑的條件下，反應溫度對氨氮去除效果的影響見圖4。由圖4可見：隨反應溫度的升高，氨氮去除率逐漸增大；當反應溫度為460 ℃時，氨氮去除率為38.5%。實驗觀察到，隨反應溫度的升高，處理后廢水的顏色逐漸變淺；當反應溫度為460 ℃時，處理后廢水清澈透明。說明廢水中的有機化合物特別是帶著色基團的相對分子質量大的有機化合物的氧化反應較為徹底，生成了較低相對分子質量的中間產物，或被直接氧化為CO2和H2O等小分子化合物。

圖4 反應溫度對氨氮去除效果的影響

2.4 加入催化劑對氨氮去除效果的影響

在反應時間為60 s、反應壓力為30 MPa、反應溫度為460 ℃的條件下，分別以MnO2和CuSO4為催化劑，加入催化劑對氨氮去除效果的影響見表2。由表2可見：在無催化劑的條件下，氨氮去除率明顯偏低，僅為53.7%；加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2為催化劑時氨氮去除率為86.9%；以CuSO4為催化劑時氨氮去除率為92.4%。以CuSO4為催化劑時的氨氮去除效果優于以MnO2為催化劑時的氨氮去除效果。因為CuSO4為均相催化劑、M nO2為非均相催化劑，由此可見均相催化劑更有利于氨氮的去除。

表2 加入催化劑對氨氮去除效果的影響

3 結論

a）采用CSCWO技術處理焦化廢水。升高反應溫度、增加反應壓力、延長反應時間可提高廢水中氨氮的去除率。在反應時間為60 s、反應壓力為30 MPa、反應溫度460 ℃的最佳實驗條件下，氨氮去除率為53.7%。

b）加入催化劑后，氨氮去除率大幅提高；在最佳條件下進行實驗，以MnO2為催化劑時，氨氮去除率為86.9%；以CuSO4為催化劑時，氨氮去除率為92.4%。以CuSO4為均相催化劑時的氨氮去除效果優于以M nO2為非均相催化劑時的氨氮去除效果。

［1］ 林齊，李冬，姜丕森，等. 工業綜合廢水深度處理全流程中試試驗研究［J］. 工業水處理，2011，31（7）：27 - 31.

［2］ 丁玲，梁玉河，劉鵬. 焦化廢水處理技術及其應用研究進展［J］. 工業水處理，2011，31（13）：6 - 9.

［3］ Modell M. Treatment for oxidation of organic material in supercritical water：US，4338199［P］. 1982-07-06.

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［5］ 楊玉敏，董秀芹，張敏華. 苯酚在超臨界水中的催化氧化反應［J］. 石油化工，2004，33（10）：987 - 991.

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［9］ Zhong Yiding，Frisch M ichael A，Li Lixiong，et al. Catalytic oxidation in supercritical water［J］. Ind Eng Chem Res，1996，35（10）：3257 - 3279.

［10］ Akiya Naoko，Savage P E. Roles of water for chemical reactions in high temperature water［J］. Chem Rev，2002，102（8）：2725 - 2750.

［11］ Killilea W R，Swallow K C，Hong G T. The fate of nitrogen in supercritical water oxidation［J］. J Supercrit Fluids，1992，5（1）：72 - 78.

［12］ 沈陽市環境監測中心站. HJ537—2009 水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2010.

Removal of NH3-N from Coking W astewater by Catalytic Supercritical W ater Oxidation Process

Gao Di，Wang Zengzhang

（College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

Coking wastewater was treated by catalytic supercritical water oxidation process. The experimental results show that：The removal rate of NH3-N in the wastewater can be increased by increasing the reaction temperature and the reaction pressure or extending the reaction time；Under the optimum conditions of reaction time 60 s，reaction pressure 30 MPa and reaction temperature 460 ℃，the NH3-N removal rate without catalyst is 53.7%；With the addition of catalyst MnO2or CuSO4，the NH3-N removal rate is increased greatly，which is 86.9% and 92.4% respectively.

catalytic supercritical water oxidation；coking wastewater；ammonia nitrogen；manganese dioxide；copper sulfate；wastewater treatment

X 703.1

A

1006-1878（2012）04 - 0351 - 03

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 21。

高迪（1987—），女，山西省太原市人，碩士生，研究方向為水污染控制工程。電話 13593190053，電郵 sunnyrain1987@163.com。

（編輯 王 馨）