過渡金屬M(M=Cu,Ag,Au)對X…Cl(X=F,Cl,Br)鹵鍵相互作用強度的影響

趙 強 馮大誠

(1淄博職業(yè)學院化學工程系,山東淄博255314;2山東大學理論化學研究所,濟南250100)

過渡金屬M(M=Cu,Ag,Au)對X…Cl(X=F,Cl,Br)鹵鍵相互作用強度的影響

趙 強1,*馮大誠2

(1淄博職業(yè)學院化學工程系,山東淄博255314;2山東大學理論化學研究所,濟南250100)

采用量子化學方法,通過MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF兩類復合物的對比,探討了過渡金屬對鹵鍵相互作用強度的影響.CH3X…ClF復合物只有鹵鍵相互作用,而優(yōu)化MCH2X…ClF復合物除了得到一種只含有鹵鍵相互作用的構(gòu)型外,還得到一種含有過渡金屬和Cl原子相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型.含有過渡金屬的復合物穩(wěn)定性明顯增加,Ag取代的復合物穩(wěn)定性增加最為明顯,Cu次之,Au最不明顯.X原子最負分子表面靜電勢(MEP)減小是復合物穩(wěn)定性增加的根本原因.利用自然鍵軌道(NBO)及分子中原子(AIM)分析進一步對體系的分子間相互作用進行了探討.二階穩(wěn)定化能與鍵鞍點處拓撲性質(zhì)的計算結(jié)果與相互作用能符合得很好.

鹵鍵;過渡金屬;增強效應(yīng);穩(wěn)定性

1 引言

分子間相互作用在化學的諸多領(lǐng)域引起了人們越來越廣泛的關(guān)注,氫鍵相互作用已經(jīng)被廣泛研究.1,2另外,由鹵原子(路易斯酸)和中性或帶負電的路易斯堿之間形成的相互作用也成了研究的熱點.為了強調(diào)和傳統(tǒng)氫鍵的相似性,這種以鹵原子為電子受體的相互作用被稱為鹵鍵.3-9Politzer等6用分子靜電勢解釋了共價鹵原子最外層正的靜電勢區(qū)域產(chǎn)生的原因,他們稱之為“σ-hole”,并且發(fā)現(xiàn)這個區(qū)域隨著鹵原子的半徑增大而增大.另外,R―X (X=F,Cl,Br,I)分子的R基團所連原子基團吸電子能力越強,此正靜電勢區(qū)域越大.由于它的強度、選擇性和方向性,鹵鍵已經(jīng)成為設(shè)計新功能材料的一個有力工具.10-12

最近,一種特殊的鹵鍵相互作用,C—X…X?—M(M通常是過渡金屬元素)被大量報道.13-20與傳統(tǒng)鹵鍵C—X…Y(Y是電子給體)不同的是,這類鹵鍵相互作用由有機鹵化物C—X和無機鹵化物X?—M組成.研究表明,這類復合物的強度比一般鹵鍵復合物大,并且呈現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì),比如導電性、磁性以及非線性光學性質(zhì)等.Brammer等15發(fā)現(xiàn),當鹵原子作為電子給體時,trans-[PdCl2(Me)(PH3)2]中Cl原子的最負靜電勢為-221.8 kJ·mol-1,而在CH3Cl中,此值僅為-79.5 kJ·mol-1.Xu等21用量子化學方法研究了PyCl…X(PyCl=NC5H4Cl-4;X=F-, Cl-,Br-)和MPyCl…X(M=Cu+,Zn2+)的鹵鍵相互作用,他們發(fā)現(xiàn),引入的過渡金屬元素對鹵鍵相互作用有很大的加強.他們從分子靜電勢、電子密度差以及軌道組成等幾個方面分析了過渡金屬元素對鹵原子的影響,得出了相似的結(jié)論.Bertani等22認為,可以通過改變X?—M中過渡金屬的種類,從而改變分子間相互作用的強度,進而達到調(diào)控超分子結(jié)構(gòu)的目的.

以上研究結(jié)果表明,無論鹵原子作為電子給體還是電子受體,過渡金屬的引入都會使鹵鍵增強.鑒于含有過渡金屬元素的鹵鍵相互作用的理論研究目前還較少,21本文系統(tǒng)研究了MCH2X…ClF(M= Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)的鹵鍵相互作用.通過與不含有過渡金屬的復合物CH3X…ClF進行對比,從幾何結(jié)構(gòu)、相互作用能和靜電勢幾個方面探討了過渡金屬對鹵鍵強度的影響.我們還對這些體系進行了自然鍵軌道(NBO)和分子中的原子(AIM)分析,揭示了鹵鍵增強的化學本質(zhì).

2 計算方法

所有單體和復合物的幾何結(jié)構(gòu)都用MP2方法進行優(yōu)化,頻率計算在相同的水平下進行,以確保得到的結(jié)構(gòu)是勢能面上的最小點.基組的選擇如下:非金屬原子采用6-311++G(d,p)基組,Cu原子采用Wachter+f基組,23Ag和Au采用贗勢基組LANL2DZ.24復合物的能量在相應(yīng)的計算水平下進行了基組重疊誤差(BSSE)校正.25以上的計算都是在Gaussian 03程序26中完成的.NBO計算27利用Gaussian 03中的NBO3.0程序完成.AIM計算在AIMAll程序28中進行,輸入的是在Gaussian 03程序中產(chǎn)生的MP2計算水平下的波函數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

首先優(yōu)化不含有過渡金屬元素的CH3X(X=F, Cl,Br)…ClF復合物,只得到了一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖1所示.這種復合物屬于CS點群,CH3X分子中的兩個H原子朝向ClF分子中的Cl原子.三種復合物的相互作用能分別為-13.052、-12.801和-12.985 kJ· mol-1,X…Cl之間的距離分別為0.267、0.307和0.316 nm.

圖1 優(yōu)化得到的CH3X···ClF(X=F,Cl,Br)復合物的幾何結(jié)構(gòu)、分子間相互作用距離和相互作用能Fig.1 Optimized geometries,intermolecular interaction distances,and the interaction energies for complexes CH3X···ClF(X=F,Cl,Br)

隨后優(yōu)化了含有過渡金屬Cu、Ag和Au的MCH2X…ClF復合物.與不含有過渡金屬元素的鹵鍵復合物只有一種能量最小的結(jié)構(gòu)相比,含有過渡金屬元素的復合物有兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),相應(yīng)的示意圖和定義的幾何量在圖2中給出.所得到的兩種結(jié)構(gòu)同樣具有CS點群對稱性.其中,structure I的結(jié)構(gòu)與CH3X…ClF類似,即兩個H原子朝向Cl原子,而金屬原子遠離Cl原子.Structure II則與structure I有著明顯的不同.第二種結(jié)構(gòu)中除了傳統(tǒng)的X…Cl鹵鍵相互作用外,還有過渡金屬原子M與Cl原子的M…Cl相互作用.這類分子間相互作用是非常特殊的,因為金屬原子和Cl原子所帶電荷皆為正,也就是兩個帶正電荷原子之間的相互作用.Wang等29研究了FBr雙分子形成的復合物,發(fā)現(xiàn)可以形成FBr…BrF的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).其中,Br原子都帶正電荷,但是正電荷與正電荷的相互作用卻能穩(wěn)定存在,這與本文的M…Cl相互作用類似.值得注意的是,對于含有Cu和Ag的復合物,兩種結(jié)構(gòu)都是勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),而對于含有Au的復合物來說,只有structure I是穩(wěn)定結(jié)構(gòu),structure II有一個虛頻,繼續(xù)優(yōu)化以后轉(zhuǎn)化為structure I.因此,在后面的討論中,我們不分析含有Au復合物的第二種結(jié)構(gòu).

圖2 MCH2X···ClF(M=Cu,Ag,Au)復合物的二種幾何結(jié)構(gòu)示意圖及定義的參數(shù)Fig.2 Schematic map for the two structures of the MCH2X···ClF(M=Cu,Ag,Au)complexes and the defined parameters

表1列出了MCH2X…ClF復合物中相應(yīng)的幾何參數(shù),其中,R1和R2分別是structure I和structure II中X…Cl的距離,R3是structure II中M…Cl的距離.從表1中可以看到,相對于CH3X…ClF復合物,在MCH2X…ClF復合物中,X…Cl的距離都縮短了.例如,CH3Cl…ClF中Cl…Cl的距離是0.307 nm,當一個H原子被金屬原子取代后,所形成的structure I復合物CuCH2Cl…ClF、AgCH2Cl…ClF和AuCH2Cl… ClF中Cl…Cl的距離分別為0.297、0.293和0.303 nm.對于structure II復合物,這個距離縮小得更為顯著.與氫鍵類似,同類鹵鍵的強度也與原子間距離有著非常好的線性關(guān)系,一般來說,距離越小,強度越大.這說明,當CH3X中的一個H原子被過渡金屬原子取代后,鹵鍵的強度變大了.再來看過渡金屬種類對鹵鍵強度的影響.對于X原子相同的復合物來說,Ag取代的結(jié)構(gòu)R2相比R1減小的幅度最大,其次是Cu,Au的最小.例如,CH3F…ClF復合物中F…Cl的距離是0.267 nm,AgCH2F…ClF(I)中F…Cl的距離是0.254 nm,減小了0.013 nm,CuCH2F…ClF(I)中F…Cl的距離是0.257 nm,減小了0.010 nm,而AuCH2F…ClF(I)中F…Cl的距離是0.263 nm,只減小了0.004 nm.從表1中還可以看出,對于同一類復合物,R2要比R1小,也就是說,structure II中的鹵鍵要比structure I中的強.這說明,structure II復合物中M…Cl的分子間相互作用使鹵鍵X…Cl得到了加強.

表2列出了MCH2X…ClF復合物中C—X鍵與C—M鍵的鍵長在形成復合物前后的變化值.在structure I復合物中,C—X鍵的鍵長都變大了,但是C—M鍵的變化方向卻不確定;而在structure II復合物中,C—X鍵和C—M鍵都伸長了.這與上文的結(jié)果是一致的.當過渡金屬原子取代H原子后,structure I復合物的分子間距離減小,但是此時金屬原子并沒有直接參與分子間相互作用.在structure II復合物中,C—X鍵和C—M鍵同時參與分子間相互作用,加上鹵鍵強度的增加,所以變化趨勢相同.另外,Δr(C—X)(II)大于Δr(C—X)(I),這與上文“M…Cl的分子間相互作用使鹵鍵得到了加強”的觀點也是一致的.

表1 優(yōu)化得到的MCH2X···ClF復合物的幾何參數(shù)Table 1 Optimized geometric parameters for the MCH2X···ClF complexes

表2 MCH2X···ClF復合物中C―X鍵與C―M鍵在形成復合物前后的變化值Table 2 Variation of the bond lengths of C―X and C―M bonds before and after the formation of MCH2X···ClF complexes

3.2 相互作用能

MCH2X與ClF形成的復合物的BSSE校正的相互作用能列在表3中.其中,ΔEI是structrue I復合物的相互作用能,ΔEII是structrue II的相互作用能.很明顯可以看出,與CH3X…ClF復合物相比, MCH2X…ClF復合物更加穩(wěn)定.從表3中還可以看出,structrue II復合物要比structrue I復合物更為穩(wěn)定,這與前文提到過的structrue II中存在兩種弱相互作用是一致的.對于X原子相同的structrue I復合物來說,Ag取代的鹵鍵復合物最穩(wěn)定,其次是Cu, Au取代的復合物穩(wěn)定性最差.這與前文得到的鍵長變化的結(jié)果是一致的.值得注意的是,以上提到的復合物穩(wěn)定性順序與三種過渡金屬離子化能從大到小的順序正好相反(實驗上測定的Au離子化能最大,Cu次之,Ag最小30).對于structure II復合物來說,情況有些復雜,AgCH2F…ClF和AgCH2Cl…ClF復合物的穩(wěn)定性比相應(yīng)的Cu取代復合物強,但CuCH2Br…ClF的相互作用能卻比AgCH2Br…ClF的更負.

表3 CH3X…ClF及兩種不同結(jié)構(gòu)的MCH2X…ClF復合物的相互作用能Table 3 Interaction energies of CH3X…ClF and the two types of MCH2X…ClF complexes

Politzer等31指出,與氫鍵相互作用類似,鹵鍵相互作用也是由靜電相互作用驅(qū)動的分子間相互作用.他們通過計算相應(yīng)成鍵原子上的分子表面靜電勢(MEP),發(fā)現(xiàn)復合物的穩(wěn)定性與靜電勢的大小有很好的一致性.本文分別計算了CH3X和MCH2X分子中X原子在0.001 a.u.電子密度等值面上的最負分子表面靜電勢.此電子密度等值面被Politzer等6證實可以包含90%以上的電子,所以本文也采用這樣的等值面進行計算.所得結(jié)果示于圖3.從圖3中可以看出,隨著過渡金屬取代H原子,鹵原子上負靜電勢都有不同程度的減小,這與前文中的MCH2X…ClF復合物穩(wěn)定性增加是一致的.由圖中還可以看出,AgCH2X分子中X原子的負靜電勢減小的最多,而AuCH2X分子中X原子的負靜電勢減小的最少,幾乎與CH3X分子一樣.這與前文得到的鍵長和相互作用能數(shù)據(jù)是一致的,也從另外一個角度解釋了為什么AuCH2X與ClF不能形成structure II結(jié)構(gòu)的復合物.由以上兩個方面可以看出, CH3X…ClF和MCH2X…ClF的structrue I復合物中的鹵鍵相互作用仍然是由靜電相互作用驅(qū)動的分子間相互作用.

3.3 自然鍵軌道分析

圖3 MCH2X分子中X原子最負分子表面靜電勢(MEP)隨M變化的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between the types of M and the most negative molecular electrostatic potential(MEP) of X atom in MCH2X

氫鍵和鹵鍵的強弱還可以用電子給體的孤對電子軌道和電子受體的反鍵軌道之間的相互作用來描述.27本文采用NBO方法分析了CH3X…ClF和 MCH2X…ClF復合物中的軌道相互作用.分析結(jié)果表明,對于CH3X…ClF和MCH2X…ClF中的structure I復合物來說,軌道相互作用主要發(fā)生在X的孤對電子軌道(LPX)和F—Cl鍵的反鍵軌道σ*(F—Cl)之間.在MCH2X…ClF中的structure II復合物中,除了X的孤對電子軌道(LPX)和F—Cl鍵的反鍵軌道σ* (F—Cl)之間存在軌道相互作用外,FCl分子中Cl原子的孤對電子軌道(LPCl)與MCH2X分子中C—M鍵的反鍵軌道σ*(C—M)之間也存在相互作用.Wang等29用NBO方法分析了FBr…BrF復合物,發(fā)現(xiàn)之所以兩個帶正電荷的原子存在穩(wěn)定的相互作用,是Br原子的孤對電子與F—Br鍵的反鍵軌道之間存在強烈的相互作用所致,這與structure II復合物中M…Cl相互作用的分析是一致的.

表4列出了這些軌道相互作用的二階穩(wěn)定化能(E(2)).從表4中可以看出,相比于CH3X…ClF復合物來說,MCH2X…ClF復合物中E(2)[LPX→σ*(F—Cl)]的值都增大了.例如,CH3F…ClF復合物中E(2) [LPF→σ*(F—Cl)]為17.204 kJ·mol-1,而CuCH2F…ClF、AgCH2F…ClF和AuCH2F…ClF的structure I復合物中E(2)[LPF→σ*(F—Cl)]分別為26.121、28.423和19.214 kJ·mol-1.從相對增加值來看,Ag系列復合物的E(2)增加的最多,Cu次之,Au列復合物的E(2)增加的最少.這樣的結(jié)果與前面得到的鍵長、相互作用能和表面靜電勢的結(jié)果符合得非常好.為了更好地表達復合物之間的軌道相互作用,圖4以CuCH2Br…ClF的兩種復合物為例,給出了NBO圖.從圖中可以清晰地看到,在structure I復合物中,Br原子的孤對電子軌道與F—Cl鍵的反鍵軌道之間存在明顯的軌道相互作用.而在structure II復合物中,除了這種相互作用外,Cl原子的孤對電子軌道與C—Cu鍵的反鍵軌道之間也有很強的作用,這與上文得到的二階穩(wěn)定化能是一致的.

從表3中可以看出,對于CuCH2X…ClF和AgCH2X…ClF的structure I復合物,當X原子變化時,相互作用能的數(shù)值變化不大.但是structure II復合物的情況明顯不同:當X原子變化時,三種復合物相互作用能差距較大.例如CuCH2F…ClF(I)、CuCH2Cl…ClF(I)和CuCH2Br…ClF(I)的相互作用能分別是-18.870、-18.301和-18.896 kJ·mol-1,而CuCH2F…ClF(II)、CuCH2Cl…ClF(II)和CuCH2Br…ClF(II)的相互作用能則分別為-22.847、-27.062和-35.003 kJ·mol-1.這樣的計算結(jié)果可以從二階穩(wěn)定化能方面得到很好的解釋.如表4所示,上述三種Cu取代的structure I復合物的E(2)[LPX→σ*(F—Cl)]分別為26.121、37.507和49.939 kJ·mol-1,變化幅度不是很大.反觀structure II復合物,對應(yīng)的數(shù)值分別為31.018、69.236和149.817 kJ·mol-1,變化幅度非常大.另外,structure II復合物還有LPCl→σ*(C—M)的穩(wěn)定作用.

表4 CH3X···ClF和MCH2X···ClF復合物的二階穩(wěn)定化能Table 4 The second-order perturbation energies of the CH3X···ClF and MCH2X···ClF complexes

圖4 CuCH2Br…ClF復合物的NBOs間的軌道相互作用Fig.4 Orbital interaction between the NBOs of the CuCH2Br…ClF complex(a)NBO interaction between LPBrand σ*(F—Cl)for the structure I complex of CuCH2Br…ClF,(b)NBO interaction between LPBr and σ*(F—Cl)for the structure II complex of CuCH2Br…ClF,(c)NBO interaction between LPCland σ*(C―Cu)

3.4 分子中的原子分析

AIM理論已經(jīng)成為一種有效的工具來理解化學鍵的概念和化學鍵的強度.32由于現(xiàn)有的AIM軟件都不能很好地支持贗勢基組.因此我們只對CuCH2X…ClF復合物進行了分析.圖5顯示了CuCH2X…ClF復合物的AIM分子圖,其中左邊是structure I的分子圖,右邊是structure II的分子圖.根據(jù)Bader的理論,32如果相鄰的兩個原子之間存在著成鍵作用,那么一定有一條從鍵鞍點(BCP)出發(fā)連接兩原子的鍵徑存在.從圖5中可以看出,在structure I復合物中X原子與Cl原子之間有一個鍵鞍點且有兩條鍵徑分別與X原子和Cl原子相連.Structure II復合物的情況明顯與structure I有所不同.在structure II復合物中,除了X原子與Cl原子之間的鍵鞍點外,Cu原子和Cl原子之間也有一個鍵鞍點.這個鍵鞍點的存在表明,除了鹵鍵相互作用以外,還存在著另外一種弱相互作用,這與前面的討論是吻合的.值得注意的是,structure II復合物中,還有一個由C、Cu、Cl和X原子組成的環(huán)鞍點,這個穩(wěn)定點的出現(xiàn)也是復合物更加穩(wěn)定的一個有力證據(jù).

圖5 CuCH2X…ClF復合物的分子圖Fig.5 Molecular graphs for the CuCH2X…ClF complexes

表5 CuCH2X…ClF(structure I)復合物鹵鍵鍵鞍點的拓撲性質(zhì)(單位為a.u.)Table 5 Topological properties(in a.u.)for the critical point of the halogen bond in the CuCH2X…ClF (structure I)complex

表6 CuCH2X…ClF(structure II)復合物鍵鞍點的拓撲性質(zhì)(單位為a.u.)Table 6 Topological properties(in a.u.)for the CuCH2X…ClF(structure II)complex

為了更好地考察鍵鞍點的性質(zhì),表5和表6分別給出了structure I和II鍵鞍點的電子密度(ρb)、電子密度的拉普拉斯量(L)、動能密度(Gb)、勢能密度(Vb)和能量密度(Hb).其中,Hb=Gb+Vb.Popelier33認為,氫鍵形成的條件是鍵鞍點的ρb在0.002-0.04 a.u.之間,L在0.024-0.139 a.u.之間.從表5和表6可以看出,不管是哪種類型的復合物,這兩個條件都基本符合.能量密度Hb被認為是理解分子間相互作用的一個更準確的指標.當Hb大于零時,相互作用屬于靜電相互作用;當Hb小于零時,相互作用屬于共價相互作用.Lu等34結(jié)合電子密度的拉普拉斯量,發(fā)展了一種新的鹵鍵分類方法:弱鹵鍵的L和Hb均為正;強鹵鍵的L為正,Hb為負.從表6中可以看出,對于structure II來說,CuCH2F…ClF復合物的兩個鍵鞍點的Hb皆為正;在CuCH2Cl…ClF復合物中,Cl…Cl之間的鍵鞍點的Hb為正,而Cu…Cl之間的鍵鞍點的Hb為負;CuCH2Br…ClF復合物的兩個鍵鞍點的Hb皆為負.前文中的計算結(jié)果表明,structure II的CuCH2F…ClF、CuCH2Cl…ClF和CuCH2Br…ClF復合物的穩(wěn)定性按照X原子的原子序數(shù)增大而逐漸加強,這與相應(yīng)鍵鞍點處Hb的符號是相符的.

4 結(jié)論

采用量子化學方法系統(tǒng)研究了MCH2X…ClF (M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)的鹵鍵相互作用,并與不含有過渡金屬的復合物CH3X…ClF進行了對比. CH3X…ClF復合物只有一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),CH3X分子中的兩個H原子朝向ClF分子的Cl原子.CuCH2X…ClF和AgCH2X…ClF復合物有兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu), AuCH2X…ClF復合物只有一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在發(fā)現(xiàn)的另一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中,除了X…Cl之間的鹵鍵相互作用外,還有M(M=Cu,Ag)…Cl之間的相互作用.

相對于CH3X…ClF復合物,MCH2X…ClF復合物中X…Cl之間的距離都有所縮短,穩(wěn)定性也提高了.對于X原子相同的MCH2X…ClF復合物,Ag原子取代的增強效應(yīng)最顯著,Cu次之,Au最不明顯.計算了MCH2X分子中X原子上的最負靜電勢,結(jié)果表明這些鹵鍵相互作用與靜電勢的變化有一致的關(guān)系.運用NBO和AIM分析方法討論了軌道相互作用、鍵鞍點以及鍵鞍點處的拓撲性質(zhì),得到的結(jié)果與相互作用距離和相互作用能一致.

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Influence of Transition Metal M(M=Cu,Ag,Au)on the Strength of Halogen Bonding Interaction X…Cl(X=F,Cl,Br)

ZHAO Qiang1,*FENG Da-Cheng2
(1Department of Chemical Engineering,Zibo Vocational Institute,Zibo 255314,Shandong Province,P.R.China;2Institute of Theoretical Chemistry,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Intermolecular complexes of MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)and CH3X…ClF were investigated using by quantum chemistry method.Only one stable structure containing a halogen bond was obtained for the CH3X…ClF complexes.For the MCH2X…ClF complexes,as well as the halogen-bonded complex,another optimized structure containing both a halogen bond and M…Cl interaction was determined.The stability of the MCH2X…ClF complexes was greater than that of the CH3X…ClF complexes.Substitution with M improves the stability of the resulting complex with the order Ag＞Cu＞Au.The most negative molecular electrostatic potential of X in MCH2X and CH3X was calculated, and the decrease of this value is the main reason for the enhanced stability of these complexes.The characteristics of these complexes were also studied by natural bond orbital and atoms in molecules methods.The second-order perturbation energy and topological properties of the saddle points were calculated and the results were consistent with the interaction energy.

Halogen bond;Transition metal;Enhancing effect;Stability

10.3866/PKU.WHXB201203261

January 28,2012;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 26,2012.

?Corresponding author.Email:qzhaochem@yahoo.cn;Tel:+86-13864428619

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