大長徑比有序多孔陽極氧化鋁模板的制備及用于鎳納米線陣列

張 華 胡耀娟 吳 萍 張 卉 蔡稱心

(南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇省新型動力電池重點實驗室,南京210046)

大長徑比有序多孔陽極氧化鋁模板的制備及用于鎳納米線陣列

張 華 胡耀娟 吳 萍*張 卉 蔡稱心

(南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇省新型動力電池重點實驗室,南京210046)

報道一種恒電流二次氧化制備大長徑比(＞1000)陽極氧化鋁(AAO)模板的方法,研究氧化時間和氧化電流密度分別對制備的AAO模板的表面形貌、孔徑大小、厚度等的影響.結果表明,AAO模板的表面形貌及厚度受氧化電流密度及氧化時間的影響;當氧化電流密度為8 mA·cm-2時,氧化18 h能制備出孔徑為150-200 nm、厚度約為200 μm、長徑比為100-1300的高質量AAO模板.采用電化學沉積方法在制備的AAO模板的孔中成功制備了Ni納米線陣列,分別用掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)和X射線能量散射光譜(EDS)對其進行了表征;結果顯示,制備的Ni納米線排列整齊有序,每根Ni納米線直徑幾乎相同,約150 nm,長度約為180-200 μm,長徑比為1200-1300,與AAO模板的參數一致.研究了Ni納米線陣列的長徑比對其磁性能的影響,發現大長徑比的Ni納米線陣列具有明顯的磁各向異性,而長徑比約為200的Ni納米線陣列未表現出明顯的磁各向異性.本文結果表明,恒電流二次氧化方法能制備大長徑比的AAO模板,并能用于制備大長徑比的一維納米材料陣列,可望在制備具有特殊光學、磁學等性能材料方面得到應用.

陽極氧化鋁模板;一維納米材料;鎳納米線陣列;二次恒電流氧化;電化學沉積

1 引言

一維納米材料已在光電器件的制作、磁記錄元件、催化劑載體、傳感器的敏感材料以及電極材料等領域顯示出潛在的應用前景.1-14在制備一維納米材料的眾多方法中,12,15-22模板法是最常用的方法之一,其優點是可得到尺寸可控、無團聚、大小均一、結構相同的一維納米材料.使用的模板材料主要有多孔氧化鋁(AAO)、21-23多孔聚合物、24-26沸石分子篩、27,28表面活性劑29,30及生命分子31等,其中以AAO模板的應用最為廣泛.21-23,32這是因為AAO模板具有獨特的有序多孔結構,孔徑均一、孔密度高、孔道彼此平行且與鋁基底垂直,能制備出高度有序的一維納米材料陣列;13,21,22,32而且,AAO模板的孔道形貌和孔徑大小可以靈活調節,因而制備出具有不同長徑比、不同密度的一維納米材料陣列(如納米線、納米管、納米棒等).33

AAO模板的制備方法主要采用恒電壓二次氧化法,34該方法對于制備厚度較薄(30-60 μm)、長徑比較小(100-300)的AAO模板效果較好,35而對于制備長徑比較大(如1000以上)的AAO模板比較困難,制備的模板有序性也較差;36-38目前商品化AAO模板的長徑比約為200-300,限制了大長徑比一維納米材料陣列的制備與研究,因此,研究大長徑比(超過1000)AAO模板的制備方法對于制備大長徑比的一維納米材料陣列具有重要的意義.本文報道一種恒電流二次氧化制備長徑比超過1000的有序AAO模板的方法,研究氧化時間和氧化電流密度分別對制備的AAO模板的表面形貌、孔徑大小、模板厚度等的影響.以AAO為模板用直流電沉積方法制備了長徑比超過1000的Ni納米線陣列,用電子顯微鏡(SEM、TEM、HRTEM)、XRD等技術對制備Ni納米線陣列進行了表征,測定了制備的Ni納米線陣列的磁性,并與小長徑比(約為200)的Ni納米線陣列進行比較,討論了長徑比對Ni納米線陣列磁性能的影響.

據我們所知,恒電流二次氧化制備AAO模板的方法尚未見文獻報道,并且,制備的AAO模板也是報道過的長徑比最大的AAO模板.

2 實驗部分

2.1 大長徑比AAO模板的制備

將長10 cm、寬1.5 cm、厚1 mm的高純鋁片(99.999%,新疆眾和股份有限公司)在氫氣和氬氣(體積比為1:2)的混合氣氛中于450°C下退火2 h,以消除內應力;退火后的基片依次用丙酮(分析純)、無水乙醇(分析純)、二次蒸餾水超聲清洗各5 min以去除表面的油污,洗凈、晾干后,在高氯酸(分析純)與無水乙醇(體積比為5:1)的混合溶液中進行電化學拋光20 min(電壓7 V),以除去表面氧化層并提高鋁片表面的平整度;然后,以預處理好的高純鋁片為陽極,石墨棒(光譜純)為陰極,在冰水浴的H2C2O4(分析純)溶液(0.3 mol·L-1)中進行恒電流氧化6 h (一次氧化),控制鋁片為單面氧化,電流密度為8 mA·cm-2.將氧化后的鋁片浸入H3PO4(分析純,0.4 mol·L-1)和H2CrO4(分析純,0.2 mol·L-1)的混合溶液中(60°C、2 h)以除去第一次氧化時形成的氧化鋁膜;去除氧化鋁膜后,在鋁片表面留有規則的凹坑,有利于二次氧化形成規則有序的AAO模板.將去除氧化鋁膜的鋁片再進行第二次氧化,氧化電流、溫度及電解質溶液與第一次氧化時相同;氧化18 h后,用CuCl2(分析純)和鹽酸(分析純)的混合溶液將鋁片背面未被氧化的鋁基底溶解掉,再用5%(質量分數)的H3PO4在30°C下腐蝕掉阻擋層,即得到雙面通孔的AAO模板.

2.2 大長徑比Ni納米線陣列的制備

在制備的AAO模板一面離子濺射一層厚約10 nm的Pt膜,用碳導電膠將銅導線與噴有鉑膜一側的AAO連接,再用環氧樹脂將AAO表面的Pt導電層及碳導電膠進行絕緣以避免它們與電解質溶液接觸;以此AAO為工作電極、鉑片電極為對電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,在NiSO4(分析純,160 g·L-1)、NiCl2(分析純,20 g·L-1)、H3BO3(分析純,20 g· L-1)的混合溶液中于-1.2 V進行恒電位沉積制備Ni納米線陣列,電解質溶液的pH值控制為4,電解溫度為25-30°C;電沉積時間由電流變化控制,當Ni的生長溢出AAO模板的孔道而長到模板表面時,電流會發生突躍性變化,這時即可停止沉積,否則會在AAO表面生長一層Ni膜.爾后,將孔道中生長有Ni納米線的AAO模板取出,沖洗干凈后,用NaOH溶液(6 mol·L-1)溶去部分AAO模板后即可進行各種表征.

2.3 儀 器

SEM電鏡照片用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(JEOL,日本)得到,TEM照片通過JEM-2010型透射電子顯微鏡(JEOL,日本)得到;元素分析在掃描電鏡配備的X射線能譜儀(EDS,EDAX,美國)上進行; XRD實驗在陽極轉靶X射線衍射儀(CuKα輻射源,λ= 0.15418 nm,D/max 2500VL/PC型,Rigaku,日本)上進行;Ni納米線陣列的磁性能測試在7404型振動磁強計(Lake Shore,美國)上進行;電化學沉積過程在CHI 660B電化學工作站(660B型,上海辰華)上進行,采用三電極系統,Pt片為對電極,SCE為參比電極.

3 結果與討論

3.1 AAO模板的制備及表征

圖1 制備的大長徑比AAO模板的SEM照片Fig.1 SEM images of the preparedAAO template with high aspect ratiotop view(a,b),cross-sectional view of the thickness(c),and the inner wall(d)of theAAO template

鋁片經退火、去污、拋光、恒電流二次氧化以及去阻擋層等步驟可制備大長徑比的通孔AAO模板,典型的SEM照片如圖1所示.可以看出,制備的AAO模板在大面積范圍內均勻一致(圖1a),孔排列規則有序、孔徑大小分布范圍較窄,約為150-200 nm(圖1b);模板厚約為200 μm(圖1c),長徑比達1000-1300以上;孔壁光滑整齊,排列均勻有序且相互平行(圖1d).這些結果表明,用恒電流二次氧化方法可以制備出大長徑比的AAO模板,為進一步制備具有大長徑比的一維納米材料陣列提供了理想模板.

3.2 氧化電流的影響

AAO模板的表面形貌受氧化電流密度影響.固定第二次氧化的時間為18 h,研究了不同氧化電流密度下制備的AAO模板的表面形貌(圖2),當氧化電流密度較小(如4 mA·cm-2)時,所制備的模板孔徑較小,約為50-80 nm,而且,AAO模板表面孔不均勻,有些孔道還沒有完全打開(圖2a),這可能是由于氧化不充分所致;當氧化電流密度增加至8 mA·cm-2時,制備的AAO模板表面孔規則有序,所有孔道完全打開,孔徑約為150 nm(圖2b);當氧化電流密度繼續增加(如12 mA·cm-2時),AAO表面開始被氧化溶解,表面變得不平整(圖2c);如氧化電流密度進一步增加到20 mA·cm-2,所得AAO模板的表面有序結構被完全氧化溶解,孔結構消失(圖2d),這時不能制備得到AAO模板.因此,選擇氧化電流密度為8 mA·cm-2可以制備得到大長徑比的高質量AAO模板.

3.3 氧化時間的影響

圖2 氧化電流密度對制備的AAO模板表面形貌的影響Fig.2 Effects of the oxidation current densities on the surface morphologies of the preparedAAO templatesThe templates were prepared under 18 h oxidation at constant current densities of 4 mA·cm-2(a),8 mA·cm-2(b),12 mA·cm-2(c), and 20 mA·cm-2(d),respectively.

AAO模板的表面形貌及厚度還受第二次恒電流氧化時間的影響.圖3是經8、18、24和30 h恒電流氧化制備的AAO模板的表面SEM照片,可以看出,當電流密度為8 mA·cm-2時,氧化8和18 h制備的AAO模板的孔徑大小基本一致(圖3(a,b)),約為150 nm.但氧化時間對AAO模板的表面形貌具有較大影響,經8 h(圖3a)和18 h(圖3b)氧化制備的AAO模板,孔分布比較規則有序;隨著氧化時間的增加(如24 h),AAO模板的部分孔壁被氧化溶解并塌陷,出現了許多缺陷,表面變得凹凸不平,這種塌陷致使孔徑變小(圖3c);當氧化時間進一步增加(如30 h),AAO模板的表面多孔結構被完全氧化溶解,表面變成了一種無序的狀態,AAO模板被徹底破壞(圖3d).因此,采用恒電流二次氧化方法需要控制合適的氧化時間才能制備出表面孔徑分布均勻、規則有序的高質量AAO模板.

圖3 氧化時間對制備的AAO模板表面形貌的影響Fig.3 Effects of the oxidation time on the surface morphologies of the preparedAAO templateThe templates were prepared under a constant current density of 8 mA·cm-2at an oxidation time of(a)8 h,(b)18 h,(c)24 h,and (d)30 h,respectively.

氧化時間還對AAO模板的厚度有較大影響.固定氧化電流密度為8 mA·cm-2,研究了氧化時間對AAO模板厚度的影響(圖4).隨著氧化時間的增加,制備的AAO模板的厚度也增加,如當氧化時間為8 h時,制備的AAO模板的厚度僅70 μm(圖4a);氧化時間增加到18 h時,AAO模板的厚度迅速增加到200 μm(圖4b);爾后,AAO厚度隨氧化時間的增加速率變慢,當氧化時間增加到24 h時,厚度約為220 μm(圖4c);當氧化時間繼續增加到30 h,制備的AAO模板的厚度反而減小到140 μm(圖4d),這是由于氧化時間過長導致AAO模板氧化溶解,AAO模板的表面溶解速率大于生成速率,因而模板厚度開始減小.因此,選擇氧化時間為18 h能制備出高質量的AAO模板.

圖4 氧化時間對制備的AAO模板厚度的影響Fig.4 Effects of the oxidation time on the thickness of the preparedAAO templateThe templates were prepared under a constant current density of 8 mA·cm-2at an oxidation time of(a)8 h,(b)18 h,(c)24 h,and (d)30 h,respectively.

3.4 大長徑比Ni納米線陣列的制備及磁性能

為了研究制備的AAO模板能否用于制備大長徑比的一維納米材料陣列,用電化學沉積方法在AAO模板的孔中制備了Ni納米線陣列.結果表明,制備的Ni納米線排列整齊、均勻連續,在模板內的填充率高,每根Ni納米線直徑幾乎相同,約150 nm (圖5a),所得Ni納米線長為180-200 μm(圖5b),因此Ni納米線陣列的長徑比為1200-1300,與AAO模板的參數相一致;這樣的Ni納米線陣列能大面積制備(圖5c),這些結果說明制備的AAO模板能用于制備大長徑比的一維納米材料陣列.

圖5b的結果還表明Ni納米線陣列的底部平整,說明Ni納米線是從AAO模板孔的底部開始生長,隨著電化學沉積的繼續,Ni納米線從孔的底部慢慢向外生長,最終生長到模板的表面,形成Ni納米線陣列.這些結果表明,雖然制備的AAO模板較厚,Ni2+也能擴散到孔的底部,進而被還原沉積生成Ni納米線.TEM結果表明,制備的Ni納米線粗細均勻,表面光滑(圖5d);選區電子衍射(SAED)分析(圖5d中插圖)和高分辨TEM(HRTEM)照片(圖5e)結果表明,制備的Ni納米線為單晶結構,晶面(對應于(220)晶面)間距約為0.12 nm,其大小與文獻39報道值一致.EDS分析表明,圖譜中只出現了Ni峰,沒有其他峰出現(圖5f),說明電沉積Ni納米線后,AAO模板可以完全地被溶解,得到純的Ni納米線陣列.

圖6是制備的Ni納米線的XRD圖,圖中沒有出現Ni化合物的衍射峰,說明制備的Ni納米線是金屬單質;44.6°、53.6°和78.8°處的衍射峰分別對應于Ni的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰,40表明制備的Ni納米線陣列為面心立方(fcc)結構,其中Ni(220)的峰強度最大,而(111)、(200)晶面的衍射峰強度相對很小,表明Ni在AAO模板中沿(220)晶面方向擇優生長,與HRTEM結果一致.

圖5 制備的Ni納米線陣列的SEM(a、b、c),TEM(d、e)照片及EDS譜圖(f)Fig.5 SEM(a,b,c),TEM(d,e)images and EDS spectrum(f)of the prepared Ni nanowire arraysInset in figure d shows the corresponding selected area electron diffraction.

研究了Ni納米線陣列長徑比對其磁性能的影響.如圖7所示,長徑比大于1000(約為1300)的Ni納米線陣列在垂直方向和平行方向上的矯頑力分別約為200和100 Oe,磁化率分別為35.0%和3.5% (圖7a),具有明顯的磁各向異性,磁矩沿納米線長軸方向有擇優取向,這是磁性納米線陣列的典型特性.41為了研究不同長徑比Ni納米線陣列的磁性能,制備了長徑比為150,厚度約為30 μm的AAO模板,并在此模板中電沉積制備了長徑比為200的Ni納米線陣列(直徑為150 nm,長為30 μm),測定了其磁滯回線(圖7b);該納米線陣列在垂直和平行方向上的矯頑力分別約為0.2和0.3 Oe,磁化率分別為3.5%和4.8%,表明沒有明顯的磁各向異性.這些結果說明長徑比對Ni納米線陣列的磁性能具有較大影響,這是因為納米線的磁性與其形狀各向異性密切相關,隨著納米線的直徑減小,其矯頑力和矩形比增加,42并且矯頑力也隨著納米線的長度增加而增加.43因此本文制備的大長徑比的Ni納米線陣列具有優越的磁性能.

圖6 制備的Ni納米線陣列的XRD圖Fig.6 XRD pattern of the prepared Ni nanowire arrays

圖7 不同長徑比Ni納米線陣列的磁滯回線Fig.7 Magnetization hysteresis loops of Ni nanowire arrays with different aspect ratiosaspect ratio:(a)1300,(b)200

4 結論

采用恒電流二次氧化方法制備了長徑比大于1000的有序AAO模板,研究了氧化時間、氧化電流密度對制備的AAO模板表面形貌、孔徑、厚度等的影響.用電化學沉積方法在AAO模板中制備了長徑比超過1000的Ni納米線陣列,研究了Ni納米線陣列長徑比對其磁性能的影響.本文制備的模板能用于制備大長徑比的一維納米材料陣列,可望在具有特殊光學、磁學等性能的材料制備方面得到應用.

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December 16,2011;Revised:February 24,2012;Published on Web:March 2,2012.

Preparation of an Ultrahigh Aspect Ratio Anodic Aluminum Oxide Template for the Fabrication of Ni Nanowire Arrays

ZHANG Hua HU Yao-Juan WU Ping*ZHANG Hui CAI Chen-Xin
(Jiangsu Key Laboratory of New Power Batteries,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing 210046,P.R.China)

This work reports a two-step constant-current anodization approach for the fabrication of an anodic aluminum oxide(AAO)template having an aspect ratio＞1000.The effects of oxidation current densities and oxidation time on the morphologies,pore size,and thickness of AAO templates were studied.The results indicated that the morphology and thickness were significantly affected by both the oxidation time and the oxidation current density.High-quality AAO templates with 150-200 nm pore sizes, 200 μm thicknesses,and 1000-1300 aspect ratios could be prepared under a constant-current density of 8 mA·cm-2and an oxidation time of 18 h.Using the AAO template,Ni nanowire arrays were fabricated by electrochemical deposition and were characterized by scanning electron microscopy(SEM),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM),energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and X-ray diffraction(XRD)techniques.The Ni nanowire arrays were parallel to each other,with diameters of 150 nm,lengths of 180-200 μm,and aspect ratios of 1200-1300.These parameters compared favorably with those of the AAO template,thus indicating that it can be used for preparation of one-dimensional nanowire arrays with an ultrahigh aspect ratio.The effects of the aspect ratios on the magnetic characteristics of the Ni nanowire arrays were examined by comparing their coercivities and remanence ratios in parallel and perpendicular directions,respectively.The results indicated that Ni nanowire arrays with an aspect ratio＞1000 clearly displayed a magnetic anisotropy,while the arrays with an aspect ratio of 200 did not.Thus an AAO template with an ultrahigh aspect ratio can be fabricated using a two-step constant-current anodization method,and that the AAO template may find applications in the fabrication of one-dimensional,high-aspect ratio nanowire arrays with special optical and magnetic properties.

Anodic aluminum oxide template;One-dimensional nanomaterial;Ni nanowire array; Two-step constant-current oxidation;Electrochemical deposition

10.3866/PKU.WHXB201203026

?Corresponding author.Email:wuping@njnu.edu.cn;Tel:+86-25-85891780.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20905036,21175067),Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20103207110004),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK2011779),Foundation of the Jiangsu Education Committee,China(09KJA150001,09KJB150006,10KJB150009),Program for Outstanding Innovation Research Team of Universities in Jiangsu Province,China,and PriorityAcademic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions,China.

國家自然科學基金(20905036,21175067),高等學校博士學科點專項科研基金(20103207110004),江蘇省自然科學基金(BK2011779),江蘇省高校自然科學研究項目(09KJA150001,09KJB150006,10KJB150009),江蘇高校優秀科研創新團隊和江蘇省高校優勢學科建設工程項目資助

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