雙峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制備

王 羽 董 會 耿 靚 隗 罡 朱月香 謝有暢

(北京大學化學與分子工程學院,分子動態與穩態結構國家重點實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

雙峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制備

王 羽 董 會 耿 靚 隗 罡 朱月香?謝有暢

(北京大學化學與分子工程學院,分子動態與穩態結構國家重點實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

以廉價的γ-氧化鋁為模板制備薄壁中孔碳材料,且可在制備過程中方便地對碳材料的孔結構、微孔率等參數進行調控.以原位聚合的酚醛樹脂為碳源取代蔗糖,簡化了制備流程.制得的碳材料不僅可以較好地復制氧化鋁模板的孔結構,且比表面積比以蔗糖為碳源的樣品顯著提高.在此基礎上,選用模板堆積孔徑與模板自身直徑差異較大的長棒狀氧化鋁為模板,成功地以一種模板、經過一次聚合-碳化過程制備出了具有雙峰孔分布(PSD)結構的薄壁碳材料,兩個峰分別位于4 nm附近的較小中孔區和13 nm附近的較大中孔區.此外,所得碳材料的比表面積(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率卻較低,具有優異的中孔特性.將所得碳材料用作電化學電容器的電極,電容可達200 F·g-1,且當電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1時,比電容僅衰減10%,表現出良好的電容性能.

中孔碳材料;薄壁;可控制備;雙峰孔分布;酚醛樹脂;電化學電容器

1 引言

近年來,孔徑分布集中在2-50 nm的中孔(或稱介孔)碳材料無論在傳統還是新興工業應用領域均發揮著重要作用,1,2被廣泛地用作染料等大分子的吸附劑、3-5燃料電池和電化學電容器的電極材料,6-9并在許多重要的催化反應中用作催化劑載體.10,11隨著研究工作的積累,對碳材料中不同孔徑孔道的作用也有了更加深入的認識.用于染料大分子吸附的介孔材料,當孔徑比染料分子大小略大時,吸附效果最好;若孔徑與染料分子尺寸差別過大,吸附效率反而降低.12用作電化學電容器的電極材料時,具有多級孔道結構的碳材料中不同尺寸孔道的協同作用使得該材料表現出良好的雙電層特性和穩定性.13,14此外,具有雙峰孔徑分布的中孔碳材料相對孔徑相似的單一孔分布的碳材料,提高了比表面積和體積利用率,在電極材料15,16和儲氫17等領域也體現出優勢.上述應用都提出了可控制備具有特定孔結構碳材料的要求.

在現有的可控制備中孔碳材料的方法中,通過表面活性劑或嵌段共聚物自組裝的有序結構來控制碳材料孔結構的軟模板法所制備的碳材料孔道排列有序,可控性好,但孔徑的可調節范圍有限且孔壁較厚.18以有序中孔氧化硅(CMK-48、SBA-15等)為模板同樣可以制備出孔道排列規整的中孔碳19-22以及雙峰孔徑分布的有序中孔碳,23但模板本身的制備過程復雜,所用原料價格較高,不適宜批量生產.而另一種以價格相對較低的膠體氧化硅為模板制備雙峰孔徑分布的中孔碳則需要采用兩種模板成孔.24

在本組的前期工作中,25我們以廉價的γ-氧化鋁為模板,通過控制制備條件得到了一系列高比表面積、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.這種中孔碳材料的孔徑分布集中,優于其它非有序模板的結果,且孔徑可通過選擇不同顆粒大小的氧化鋁模板進行調節.在后續的工作中,11我們對所制得的碳材料進行磺化,用作油酸酯化反應的催化劑,其活性遠高于商用樹脂催化劑,表明這種薄壁中孔碳材料具有良好的應用前景.然而以糖類作碳源雖然對碳材料織構的可控性好,但在實際應用中炭產率低(＜20%),單一的浸漬-碳化過程得到的碳含量不足以在模板表面形成完整堅固的碳層.為了在控制模板表面碳層不聚集形成微孔的同時提高碳含量,就需要重復浸漬-碳化過程,這使得制備高碳含量的樣品時工序變得繁瑣,不易于大批量制備,限制了這種碳材料的進一步應用.在本文工作中,我們采用原位聚合的高炭產率的酚醛樹脂代替糖類用作碳源,大大簡化了制備流程.進而依據模板法可控制備中孔碳材料的機理,25通過單一模板、經一次聚合-碳化制備過程即可得到具有雙峰孔徑分布的中孔碳材料.并將上述高比表面積的薄壁中孔碳材料用作電化學電容器的電極,初步考察了其電化學性能.

2 實驗部分

2.1 薄壁中孔碳材料的制備

本文中所用到的氧化鋁模板均為化學純γ-Al2O3,分別標記為A-I(SBA150,Engelhard公司)、A-II(由購自中國鋁業山東分公司的擬薄水鋁石經550°C焙燒得到)、A-III(由購自山西鋁廠的擬薄水鋁石經550°C焙燒得到)、A-IV(由購自中國石化股份有限公司長嶺分公司的鋁干膠經550°C焙燒得到).上述模板在使用前于800°C焙燒4 h.

對于不同氧化鋁模板,依據模板的比表面積,分別稱取質量為0.80、0.90、0.95、1.00 g的間苯二酚(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)與相應氧化鋁模板A-(I-IV)各5.00 g充分混合研磨.在茄形瓶中加入上述混合物和糠醛(國藥集團化學試劑有限公司,分析純),其中糠醛與間苯二酚的摩爾比為3.0,以均三甲苯為溶劑、乙二胺為催化劑,90°C持續攪拌下聚合3 h后,減壓過濾,用乙醇洗滌.于130°C烘干后,通N2(流速20 mL·min-1)碳化,以10°C·min-1的速率將爐溫升至800°C,并保持3 h,降至室溫后即得到碳/氧化鋁復合物(carbon covered alumina,CCA),命名為CC-x-PR,其中x代表所用模板的標記,PR表示碳源為酚醛樹脂.將上述碳/氧化物復合物用HF溶解并洗滌烘干后即得相應的碳材料,命名為C-CC-x-PR.

2.2 材料表征與性能測試

77 K時的N2吸附-脫附表征是在美國Micromeritics公司ASAP2010C型物理和化學吸附聯合儀上進行的.在77 K溫度下,以靜態法測量脫附處理后樣品的吸附-脫附等溫線.采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型,由吸附-脫附等溫線中分壓較低段的數據利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算出樣品的比表面積;由吸附-脫附等溫線中脫附支分壓較高段的數據利用Kelvin公式得出樣品的孔徑分布曲線,總孔容(Vtotal)由p/p0在0.995處的吸附測得;微孔孔容(Vmicro)、外表面積(Sext)和微孔比表面積(Smicro)由t-plot方法得出.

差熱-熱重分析是在美國ThermalAnalysis公司DSC2010型差示掃描量熱儀上進行的,采用α-Al2O3為參比,以10°C·min-1升溫至一定溫度,所通氣體為空氣,流速100 mL·min-1,得到樣品的失重曲線和差示掃描量熱(DSC)曲線以分析樣品的碳含量.

樣品形貌分析是在日本Hitachi公司的Hitachi-9000型透射電子顯微鏡上進行,電壓為100 kV.

估算碳層數(N)由以下方法計算:假設氧化鋁表面的碳緊密、均勻排列,即以單層石墨烯的形式存在,則可利用公式(1)25計算單位質量氧化鋁表面上單層石墨烯的質量(mg,g·g-1).

將mg轉化為質量分數后,就得到石墨烯/氧化鋁復合物的碳含量(wg,%),即在理想情況下,CCA中的碳以石墨烯單層的形式完整包覆氧化鋁表面時所需的碳含量.將實驗測得的CCA碳含量wC與相應的wg相除,就算得這些CCA樣品中碳層相當于石墨烯的層數,即估算碳層數(N).

電化學測試采用三電極系統.將待測碳樣品、導電炭黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比混合,加入N-甲基己胺酰胺制成漿料涂于載體泡沫鎳上,烘干壓片后制成工作電極.參比電極采用Hg/HgO電極,鎳片為對電極,電解液為質量分數為30%的KOH溶液.循環伏安特性測試在上海辰華公司的CHI650C型電化學工作站上進行,掃描電位范圍-1-0 V.恒流充放電測試在武漢金諾電子有限公司生產的Land電池測試系統上進行充放電,電位范圍為0.1-0.9 V.電容(C)由以下公式8計算:

其中,I為放電電流,Δt為放電時間,Δφ為電位差.

3 結果與討論

3.1 以酚醛樹脂制備薄壁中孔碳材料

圖1 以氧化鋁A-I-III為模板、酚醛樹脂為碳源制備的碳材料(C-CCA)的氮吸附-脫附等溫線(I-IIIA)和孔徑分布曲線(I-III B)Fig.1 Nitrogen sorption isotherms(I-IIIA)and pore size distributions(I-III B)of C-CCAsamples,prepared using aluminaA-I-III as templates and phenol resin as carbon precursorThe vertical dotted lines in Fig.1(I-III B)denote the most probable pore sizes of the alumina templates.

圖1(I-III)A給出了分別以A-(I-III)為模板、以酚醛樹脂為碳源制備碳材料的氮吸附-脫附等溫線,其結果與以蔗糖為碳源制備的碳樣品25相近.圖中的氮吸附-脫附等溫線均在較高相對壓力(p/p0)區呈現明顯的滯后環,屬于典型的IV型吸附等溫線,表明所得碳材料的孔徑均位于中孔范圍內.分別對比同一模板體系中以不同碳源制備的樣品,以酚醛樹脂作碳源制備的樣品(C-CCA-x-PR,x=I,II,III,下文敘述中簡稱“樹脂碳”)的氮吸附-脫附等溫線比相應以蔗糖為碳源制備的樣品(簡稱“蔗糖碳”)在p/ p0＜0.2的低p/p0區的拐點處的吸附量要多,吸附等溫線在此處的拐點指示單分子層的飽和吸附量,這就意味著樹脂碳樣品比相應蔗糖碳樣品的比表面積要大.圖1(I-III)B中,垂直橫坐標的虛線標示出相應氧化鋁模板的最可幾孔徑位置,圖中樹脂碳樣品的孔徑分布曲線的最可幾孔徑位置及分布峰的形態均與模板25接近,表明以酚醛樹脂為碳源制備的碳材料仍保持了模板的孔結構,骨架并未坍塌.進一步對比表1中的前體CCA的碳含量wC和估算碳層數N可知,樹脂碳的結果與相應的蔗糖碳一致,表明以酚醛樹脂為碳源制備的碳材料同樣具有碳層薄的特征.

從表1中碳材料的織構信息可以得出,樹脂碳具有優異的織構性能,其比表面積高達1600-1800 m2·g-1,比相應蔗糖碳高40%-50%,也遠高于文獻中以相同種類樹脂為碳源制備的炭氣凝膠26和以直徑20-30 nm膠體氧化硅為模板制備的中孔碳27(比表面積約為700-1100 m2·g-1).樹脂碳的微孔率約為2%-3%,雖然與相應蔗糖碳相比略增加,但也不比文獻報道的相同碳源得到的樣品的微孔率(約為1%-14%)高.

圖2為氧化鋁模板A-I、A-II及相應樹脂碳C-CCA-I-PR和C-CCA-II-PR的TEM圖,因模板A-II與A-III相近,故僅以A-II為代表.如圖2(A、B)所示,模板A-I、A-II均由氧化鋁納米顆粒堆積而成,其中A-II模板的顆粒較均勻,粒徑約為6-7 nm,A-I模板的粒徑比A-II略大.如圖2(C,D)所示,所制備的樹脂碳樣品的形貌與蔗糖碳25相似,具有蓬松的多孔結構,孔的排列無序,但分布較均勻,孔徑屬于中孔范圍.從圖中碳材料堆積的邊緣位置,還可以清楚地觀測到薄層的碳殼結構.

由上述表征結果可以看出,以酚醛樹脂為碳源也成功制備出了高比表面積、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.將本文碳材料的制備方法和表征結果與文獻25相比較,即可得出以酚醛樹脂為碳源相對于蔗糖等糖類碳源,其優勢在于:(1)大大簡化制備流程,以A-II體系為例,為使CCA碳含量達到17.1%,以蔗糖為碳源需要經過3次浸漬-碳化過程,步驟繁瑣,而以酚醛樹脂為碳源僅需1次聚合-碳化過程即可;(2)與蔗糖相比,酚醛樹脂炭產率高且重現性好,便于計算投料比;(3)以蔗糖為碳源,糖類在模板表面的單層分散是一個關鍵步驟,模板選擇受到限制,而酚醛樹脂在制備時無此步驟,適用范圍更廣.然而,以蔗糖為碳源的制備流程更為精細,對碳材料的可控性優于酚醛樹脂法.在實際應用中應根據不同情況,綜合考慮多種因素,選擇適當的碳源物種和制備流程.

表1 以氧化鋁A-I-IV為模板、酚醛樹脂為碳源制得的碳/氧化鋁復合物(CCA)的碳含量(wC)和估算碳層數以及相應碳材料的織構性質Table 1 Carbon contents(wC)and nominal graphene layers of CCAs prepared using aluminaA-I-IV as templates and phenol resin as carbon precursor and texture properties of corresponding carbons

圖2 氧化鋁模板A-I(A)、A-II(B)以及相應以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-I-PR(C)、C-CCA-II-PR(D)的透射電鏡(TEM)照片Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)images of alumina templatesA-I(A),A-II(B)and the corresponding carbon samples C-CCA-I-PR(C),C-CCA-II-PR(D)prepared using phenolic resin as carbon precursor

此外需要指出的是,文中的估算碳層數(N)是比較不同樣品碳層厚度的一個相對指標,適用于硬模板體系,由理想化模型計算得到,不代表碳層的實際厚度.當碳材料復制了模板的孔結構,N越小則碳層越薄.另外,估算碳層數建立了模板比表面積與碳/模板復合物碳含量的半定量關系,對于未知模板,僅根據比表面積和所需N值,即可算得復合物的大致碳含量,進而確定投料比,有助于縮小條件探索范圍,加快實驗進程.

3.2 以細長棒狀氧化鋁為模板制備雙孔徑的中孔碳材料

根據先前工作中提出的制備機理,25以無序模板制備的碳材料,若碳骨架結構保持了模板的孔結構,則碳材料的孔一部分是模板顆粒堆積形成的孔(簡稱“堆積孔”),一部分是由溶解模板而產生的孔(簡稱“溶出孔”).這就意味著當堆積孔與溶出孔的孔徑位置接近時,所得碳材料呈現單一孔徑分布峰,且與模板孔徑分布的峰位和峰形相近;當堆積孔與溶出孔的孔徑有一定差異時,所得碳材料的孔徑分布峰將變寬;而當堆積孔與溶出孔差別較大時,則所得碳材料的孔徑分布曲線會呈現兩個分立的分布峰.在上一節中,由于模板A-(I-III)的堆積孔與溶出孔的孔徑接近,制得的碳材料的孔徑分布均為單峰.若要用一種模板制備出具有不同孔徑分布且孔徑差別較大的碳材料,則所選用的模板的堆積孔與溶出孔的差別應較大.基于上述理念,我們在本節中選用一種具有長棒狀形貌的氧化鋁A-IV作為模板來制備中孔碳材料.

圖3 氧化鋁模板A-IV(A)以及相應以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的電鏡照片Fig.3 TEM images of alumina templateA-IV(A)and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursor

如圖3A的TEM表征所示,A-IV的形貌與其余三種氧化鋁模板(圖2(A,B))不同,主要是由細長的納米棒狀氧化鋁無序堆積而成,多數納米棒的長徑比大于10,電鏡下觀測有些棒的長度超過100 nm.這些長棒的直徑較均勻,約為3-5 nm.圖4A中, A-IV的氮吸附-脫附等溫線滯后環在p/p0接近1時仍沒有出現明顯的平臺,表明A-IV中存在大量較大的中孔(20-50 nm),并且可能還有部分大孔.孔分布曲線更直觀地表明,由于A-IV模板主要由細長的氧化鋁納米長棒無序松散堆積而成,孔徑在10-30 nm之間存在很寬的單一分布,部分孔徑甚至達到50-100 nm的大孔范圍,最可幾孔徑約為26 nm,與模板長棒直徑的差異顯著.

圖4 氧化鋁模板A-IV(A)以及相應以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(內嵌)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms and pore size distributions(insert)of alumina templateA-IV and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursorThe vertical dotted line in Fig.4B denotes the most probable pore size of the alumina template.

圖4B給出了C-CCA-IV-PR的氮吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線.其中,C-CCA-IV-PR的氮吸附-脫附等溫線在0.5-0.7的p/p0區出現了一個新的滯后環,表明該樣品在孔徑較小的中孔范圍出現了一個新的孔徑分布.由內嵌的孔徑分布曲線可得, C-CCA-IV-PR的孔徑分布曲線呈雙峰.其中孔徑較大分布峰仍與A-IV模板的峰位接近,表明碳材料保持了模板自身的堆積孔.同時,曲線在小孔徑區域出現了一個新的分布峰,最可幾孔徑約為4.5 nm.這個新分布峰的位置與模板氧化鋁長棒的直徑吻合,表明此處的新分布峰來源于氧化鋁模板的溶出孔.表1中的織構信息還表明,C-CCA-IV-PR的比表面積和孔容均很高,而微孔率卻較低,具有優異的中孔特性.如圖3B的TEM結果所示,C-CCA-IV-PR也具有多孔的形貌,但與圖2所示的兩種碳樣品有明顯差別.

3.3 碳材料的電容特性

以薄壁中孔碳材料制成的電極在不同掃速下的循環伏安測試,工作電位為-1.0-0 V,將結果換算為電壓-比電容曲線繪于圖5中,以C-CCA-II-PR為代表,其余樣品與之相似.在較低的掃描速率下,樣品的循環伏安曲線均呈接近矩形的形狀,即在電勢掃描期間,當掃描電勢的方向改變時,相應電流(I=Cv,v為掃速)的方向也幾乎立刻改變,且迅速達到穩定,表現出可逆的電容型充放電過程和典型的雙電層特性,并且當掃描速率增大到50 mV·s-1時,樣品的循環伏安曲線仍近似接近矩形.

圖5 由循環伏安曲線得到的C-CCA-II-PR在不同掃描速率下的比電容C-電壓曲線Fig.5 Specific capacitance C vs voltage profiles of sample C-CCA-II-PR at different scan rates,obtained by cyclic voltammetry

圖6A給出了不同碳樣品的恒流充放電曲線,工作電位范圍為0.1-0.9 V.如圖所示,這些曲線表現出典型的三角形特征,電壓隨時間近似呈線性變化,且在多次充放電循環過程中保持不變,表明這些樣品在充放電過程中不發生電化學反應,在電極與電解液界面上以雙電層儲存電能,與循環伏安測試結果一致.由恒流充放電曲線依照公式(3)計算各樣品的放電電容,并換算成單位質量比電容列于表2中.以酚醛樹脂為碳源制備的薄壁中孔碳材料因其較高的比表面積(＞1600 m2·g-1),C達到180-200 F·g-1,表現出優異的電容性能.通常大電流充放電會導致電容器容量下降,而由表2的數據可得,這些碳材料在較大電流充放電時仍保持了較高的比電容,電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1,比電容的衰減均在10%左右,與文獻7報道的有序中孔碳材料的結果一致,表明這些碳材料具有良好的功率特性,即在大電流充放電而獲得較高功率密度時,仍保持了較高的比電容.圖7給出了樣品C-CCA-II-PR在電流密度0.1 A·g-1下比電容隨充放電循環次數的變化.在100次充放電循環后,比電容下降了約9%,表現出較好的循環穩定性.其中,前10次循環比電容下降相對較快,約降低4%,之后比電容下降逐漸減緩,從第10次至第100次循環,僅降低5%左右.

圖6 不同碳樣品(A)和樣品C-CCA-II-PR多次循環(B)的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves for different carbons(A)and charge/discharge circling for C-CCA-II-PR(B)current density:0.1A·g-1;(a)C-CCA-I-PR,(b)C-CCA-II-PR, (c)C-CCA-III-PR,(d)C-CCA-IV-PR

表2 薄壁中孔碳材料C-CCA-x-PR(x=I-IV)在不同電流密度(i)下的比電容(C)Table 2 Specific capacitance(C)of the carbon materials C-CCA-x-PR(x=I-IV)at different current densities(i)

圖7 C-CCA-II-PR樣品的比電容隨循環次數變化曲線Fig.7 Evolution of the specific capacitance vs the number of cycles for C-CCA-II-PRcurrent density:0.1A·g-1

4 結論

通過控制適當的制備條件,以酚醛樹脂為碳源取代蔗糖,所制得的薄壁碳材料不僅可以較好地復制氧化鋁模板的孔結構,且比表面積比以蔗糖為碳源的樣品大大提高.此外,通過調節樹脂原料的投料比可以較定量地控制CCA的碳含量,從而方便地調節所制備碳材料的孔壁厚度,同時也大大簡化了制備流程,通過一次聚合碳化過程就可以得到所需碳材料,有利于工業化應用的開發.

在此基礎上,選用模板堆積孔徑與模板自身直徑差異較大的長棒狀氧化鋁為模板,成功地以一種模板、經過一次聚合-碳化過程制備出了具有雙峰分布孔結構的薄壁碳材料,兩個峰分別位于4 nm附近的較小中孔區和13 nm附近的較大中孔區.此外,所得碳材料的比表面積(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率卻較低,具有優異的中孔特性.

將上述以酚醛樹脂為碳源制備、具有高比表面積的薄壁中孔碳材料用作電化學電容器的電極,電容可達200 F·g-1,且當電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1時,比電容的衰減僅為10%,表現出良好的電容性能,此外,循環充放電測試也表現出較好的穩定性.

(1) Liang,C.D.;Li,Z.J.;Dai,S.Angewandte Chemie International Edition 2008,47,3696.

(2) Lee,J.;Kim,J.;Hyeon,T.Advanced Materials 2006,18,2073.

(3) Han,S.;Sohn,K.;Hyeon,T.Chemistry of Materials 2000,12, 3337.

(4)Vinu,A.;Streb,C.;Murugesan,V.;Hartmann,M.Journal of Physical Chemistry B 2003,107,8297.

(5)Zhuang,X.;Wan,Y.;Feng,C.M.;Shen,Y.;Zhao,D.Y. Chemistry of Materials 2009,21,706.

(6) Joo,S.H.;Choi,S.J.;Oh,I.;Kwak,J.;Liu,Z.;Terasaki,O.; Ryoo,R.Nature 1999,412,169.

(7) Xing,W.;Qiao,S.Z.;Ding,R.G.;Li,F.;Lu,G.Q.;Yan,Z.F.; Cheng,H.M.Carbon 2006,44,216.

(8) Li,L.X.;Song,H.H.;Chen,X.H.Electrochim.Acta 2006,51, 5715.

(9) Ji,Q.Q.;Guo,P.Z.;Zhao,X.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2010, 26,1254.[季倩倩,郭培志,趙修松.物理化學學報,2010,26, 1254.]

(10) Jia,Z.H.;Liang,S.G.;Jiang,Y.B.;Li,H.;Liu,Z.M.;Zhao,T. Carbon 2009,47,2194.

(11)Geng,L.;Wang,Y.;Yu,G.;Zhu,Y.X.Catalysis Communications 2011,13,26.

(12)Hao,G.P.;Li,W.C.;Wang,S.;Zhang,S.F.;Lu,A.H.Carbon 2010,48,3330.

(13)Wang,D.W.;Li,F.;Liu,M.;Lu,G.Q.;Cheng,H.M. Angewandte Chemie International Edition 2008,47,373.

(14)Xu,H.;Gao,Q.M.;Guo,H.L.;Wang,H.L.Microporous and Mesoporous Materials 2010,133,106.

(15)Tashima,D.;Yamamoto,E.;Kai,N.;Fujikawa,D.;Sakai,G.; Otsubo,M.;Kijima,T.Carbon 2011,49,4848.

(16) He,G.;Ji,X.L.;Nazar,L.Energy&Environmental Science 2011,4,2878.

(17) Kwon,T.H.;Jung,S.;Kim,H.J.;Park,S.;Kim,S.J.;Huh,S. European Journal of Inorganic Chemistry 2009,2811.

(18) Meng,Y.;Gu,D.;Zhang,F.Q.;Shi,Y.F.;Cheng,L.;Feng,D.; Wu,Z.X.;Chen,Z.X.;Wan,Y.;Stein,A.;Zhao,D.Y. Chemistry of Materials 2006,18,4447.

(19) Ryoo,R.;Joo,S.H.;Jun,S.Journal of Physical Chemistry B 1999,103,7743.

(20)Lee,J.;Yoon,S.;Hyeon,T.;Oh,S.M.;Kim,K.B.Chemical Communications 1999,2177.

(21) Jun,S.;Joo,S.H.;Ryoo,R.;Kruk,M.;Jaroniec,M.;Liu,Z.; Ohsuna,T.;Terasaki,O.Journal of the American Chemical Society 2000,122,10712.

(22) Lee,J.S.;Joo,S.H.;Ryoo,R.Journal of the American Chemical Society 2002,124,1156.

(23) Lu,A.H.;Schmidt,W.;Spliethoff,B.;Schüth,F.Advanced Materials 2003,15,1602.

(24)Pang,J.B.;Hu,Q.Y.;Wu,Z.W.;Hampsey,J.E.;He,J.B.;Lu, Y.F.Microporous and Mesoporous Materials 2004,74,73.

(25)Wang,Y.;Yu,G.;Cai,B.;Zhu,Y.X.;Xie,Y.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,729. [王 羽,魁 罡,蔡 斌,朱月香,謝有暢.物理化學學報,2011,27,729.]

(26)Wu,D.C.;Fu,R.W.Microporous and Mesoporous Materials 2006,96,115.

(27) Choma,J.;Gorka,J.;Jaroniec,M.;Zawislak,A.Topics in Catalysis 2010,53,283.

November 9,2011;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 27,2012.

Facile Synthesis of Bimodal Mesoporous Carbon with Thin Pore Walls

WANG Yu DONG Hui GENG Liang YU Gang ZHU Yue-Xiang*XIE You-Chang
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Mesoporous carbon materials are required for application in various areas.In our previous work,we successfully prepared mesoporous carbon with thin pore walls using inexpensive γ-alumina as a template and sucrose as the carbon source,and proposed a mechanism for the synthetic process.In this work,other carbon source was explored to improve the synthetic process and obtain a better understanding of the synthetic mechanism.Compared with sucrose,phenolic resin generated in situ as the carbon precursor can form a complete and robust carbon layer on the template surface in one polymerization and carbonization procedure,simplifying the synthetic process.In addition,the specific surface areas of the carbon materials were greatly increased when phenolic resin was used as the carbon precursor.According to the proposed synthetic mechanism,the mesopores of the carbon materials had two sources:the removal of template particles,and the original pores of the template.When the size of template pores differed significantly from that of the template particles,the obtained carbon materials possessed a bimodal pore size distribution(PSD)at about 4 and 13 nm.In this work,carbon material with a bimodal PSD in the mesopore range was obtained when thin,rod-like alumina was used as the template. The carbon materials possessed ultra large specific surface area(＞1800 m2·g-1)and pore volume(＞4.5 cm3·g-1),so they were used as electrodes for electric double-layer capacitors.Cyclic voltammograms were nearly rectangular even at a high sweep rate(50 mV·s-1),and the capacitances were relatively high(about 200 F·g-1).When the current density was increased from 0.1 A·g-1to 1.0 A·g-1,the decrease in specific capacitance was only 10%.

Mesoporous carbon;Thin pore wall;Controllable synthesis;Bimodal pore size distribution; Phenolic resin; Electric double-layer capacitor

10.3866/PKU.WHXB201203271

?Corresponding author.Email:zhuyx@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62751703.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773004)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808702).

國家自然科學基金(20773004)和國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2011CB808702)資助

O646